一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物及其制备和在沥青改性中的应用

摘要

本发明公开了一种SIBS与聚共轭二烯→S的复合橡胶粒子及其制备方法和复合橡胶粒子在改性沥青中的应用。SIBS与聚共轭二烯→S复合橡胶粒子的制备方法，先合成SIBS胶液，再合成聚共轭二烯→S胶液，将两种胶液混合均匀后，在沸水中凝聚、膨胀干燥和造粒，即得复合橡胶粒子。其在室温下不粘连，用于改性沥青，表现出优异的储存稳定性、很好的高低温性能、较佳的加工性能。且制备方法简单，原材料易得价廉，成本低，工艺成熟，有利于工业化生产。

权利要求

1.一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，由SIBS聚合物和聚共轭二烯→S聚合物组成；其通过SIBS聚合物的胶液和聚共轭二烯→S聚合物的胶液混合后，在沸水中凝聚、膨胀干燥和造粒得到；其中，SIBS聚合物和聚共轭二烯→S聚合物的质量比为70~

90：10 30；

~

聚共轭二烯→S聚合物为共轭二烯单体、苯乙烯和a‑甲基苯乙烯的共聚物，其为含渐变段的共轭二烯→苯乙烯与a‑甲基苯乙烯的聚合物；用于聚共轭二烯→S聚合物的单体中，共轭二烯单体质量含量为50 85%，a‑甲基苯乙烯质量含量为0.5 10%，余量为苯乙烯；所述的~ ~共轭二烯单体为异戊二烯、1，3‑丁二烯、1，3‑戊二烯中至少一种；所述的聚共轭二烯→S聚合物中，1，4‑结构占共轭二烯单元总质量的89%及以上；

所述的SIBS聚合物为聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯‑聚苯乙烯的线型聚合物和/或以聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯为聚合臂的星型聚合物；

所述的SIBS聚合物中，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯质量比为20 50/55 80/5 30。

~ ~ ~

2.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的SIBS聚合物中，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯质量比为25 40/ 65 75/ 10 20。

~ ~ ~

3.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，星型聚合物的结构式为[S‑(I/B)]nX；其中，S‑(I/B)为所述的聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯聚合臂；n为聚合臂数，X为偶联剂残基；

聚合臂数不低于2。

4.如权利要求3所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，X为Si，n为2~

4的整数。

5.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述SIBS聚合物的数均分子量为80000 400000。

~

6.如权利要求5所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，SIBS聚合物中，所述的线型聚合物的数均分子量为100000 160000；星型聚合物的数均分子量为200000~

280000。

~

7.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的聚共轭二烯→S聚合物的数均分子量为100000 300000。

~

8.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，所述的聚共轭二烯→S聚合物的数均分子量为140000 240000。

~

9.如权利要求1所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物，其特征在于，用于聚共轭二烯→S聚合物的单体中，共轭二烯单元质量含量为60 75%，a‑甲基苯乙烯质量含量为2~ ~

10%，其余为苯乙烯。

10.一种权利要求1 9任一项所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物的制备方法，~其特征在于，将SIBS聚合物的胶液和所述的聚共轭二烯→S聚合物的胶液混合后，在沸水中凝聚、膨胀干燥和造粒，即得所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，采用阴离子聚合反应制备所述的SIBS聚合物的胶液；具体步骤为：通过阴离子聚合反应制得苯乙烯嵌段聚合物负离子，随后再加入丁二烯和戊二烯的混合单体，进行阴离子共聚反应，得到S‑(I/B)嵌段聚合物负离子；

S‑(I/B)嵌段聚合物负离子和苯乙烯聚合，获得所述的线型聚合物；

或，向S‑(I/B)嵌段聚合物负离子中加入偶联剂，得到所述的星型聚合物。

12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，采用阴离子聚合反应制备所述的聚共轭二烯→S聚合物的胶液，具体步骤为：通过阴离子聚合反应，将包含共轭二烯单体、苯乙烯和a‑甲基苯乙烯的混合单体进行共聚，得到所述的聚共轭二烯→S聚合物。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，聚共轭二烯→S的胶液通过以下步骤制备得到：在装有溶剂的聚合釜内，先加入活化剂四氢呋喃与引发剂正丁基锂或仲丁基锂，四氢呋喃的量控制在40 100mg/kg，再加入共轭二烯、a‑甲基苯乙烯及苯乙烯的混合单体，控制~聚合温度在55 75℃，聚合反应时间为35 45min，聚合结束后，在聚合釜内加终止剂终止，得~ ~到聚共轭二烯→S胶液，其中共轭二烯单元中1，4‑结构含量大于89%，凝胶含量极低。

14.一种权利要求1 9所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物的应用，其特征在于，~作为沥青改性剂，添加至沥青中，用于沥青的改性。

15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述的复合聚合物占改性后的沥青的重量百分数为4 12%。

~

16.如权利要求15所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物的应用，其特征在于，作为沥青改性剂，用于制备自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青。

17.一种改性沥青，其特征在于，包含沥青基材和权利要求1 9任一项所述的复合聚合~物。

18.如权利要求17所述的改性沥青，其特征在于，改性沥青为自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青中的至少一种；

其中，道路改性沥青中，还选择性包含助剂；所述的助剂包含抗氧剂；

所述的自粘型改性沥青防水卷材中，还选择性包含增塑油、填料、增粘树脂中的至少一种；

热熔型改性沥青防水卷材中，还选择性包含环烷油和填料。

说明书

一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物及其制备和在沥青

改性中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于沥青改性领域，具体提供了一种用于沥青改性的聚合物改性材料。

背景技术

[0002] 改性沥青是SBS的一个重要应用领域，它能有效改善沥青的高温流淌性与低温脆性，提高改性沥青的综合性能，使沥青路面的使用寿命与使用舒适性得到很大的提升。

[0003] 改性沥青的低温脆性表现在：冬季室外温度低时，改性沥青发脆，车辆驶过或卷折搬运时极易开裂。改性沥青高温流淌性表现在：夏季室外温度过高时，改性沥青会软化，甚至发生流淌，粘附于与之接触的一切物体接触面上，破坏道路表面或防水面。

[0004] 对改性沥青低温脆性的一种表征就是测低温延度或低温柔度(对道路沥青一般是测5℃条件下的低温延度，对建筑沥青一般是测低温柔度)，低温延度越大或低温柔度的温度越低，对改性沥青低温脆性的改善效果越好。对改性沥青高温性能的表征是测软化点，软化点越高，改性沥青耐热性能越好。

[0005] 普通的SBS、SIBS或SBS+SIS改性道路沥青时，低温性能如5℃低温延度比未加改性剂的沥青大幅度提高，基质采用70#沥青，当加入量为4.5％时5℃低温延度仍然集中在20cm左右，软化点在65～75℃，限于成本及其他综合性能，再难大幅度上升。

[0006] 对自粘改性沥青防水卷材，SBS本身无粘性，选用SBS的目的是提高改性沥青料的软化点、强度、延度和柔性等，要达到自粘的目的，必须在软化油的作用下才能体现出粘性来。市售的自粘沥青防水卷材中，有些品牌只加入普通结构的SBS作为改性剂，这类产品低温柔性差，脆性温度大于‑6℃；还有些品牌加入SBS与SIS两种丁苯橡胶作为改性剂，以SIS增强粘性，同样需加入少量软化油，才能达到自粘的目的，因软化油加入量较采用纯SBS改性的少，低温柔性采用SBS+SIS的较采用纯SBS的有所改善，脆性温度由大于‑6℃提升至大于‑20℃，在一些极寒地区或一些条件特殊的局部地方，仍不能满足要求。

[0007] 许多发明中提及采用多种成分混合的组合物来提高改性沥青的低温延度。组成与操作复杂，有些组分不熔于沥青，在沥青中难以混合均匀，改性效果不好。如CN201710280755.5一种高延度的改性硬质沥青及其制备方法中，公开了一种高延度的改性硬质沥青，由以下按照重量份的原料制成：石油沥青130#140份、甲基硅橡胶粉10#14份、甲基乙烯基硅橡胶粉18#22份、改性高岭土11#15份、偏硼酸钡5#9份、硫酸化蓖麻油12#15份、偏苯三酸酐5#8份、烷基苯酚聚氧乙烯醚2#5份、甲基丙烯酸烯丙酯3#6份、巯基乙酸钠4#8份。本发明制备的改性硬质沥青延度高，且具有良好的高温稳定性和低温抗裂性。CN201710930335.7一种SBS改性沥青稳定剂及其制备方法和应用，该发明提供的稳定剂以重量份数计，包括：硫磺60～65份；磷酸酯2～5份；活化剂6～10份；分散剂20～32份；所述活化剂包括二价金属氧化物和/或二价金属氯化物；所述分散剂包括岩沥青、橡胶粉和炭黑中的一种或多种。该发明通过对SBS改性沥青稳定剂的配方进行优化选择，使其在改善SBS改性沥青的热储稳定性的同时，显著提升SBS改性沥青的老化后延度和抗老化能力。

[0008] 还有一些发明所用组分虽然简单，但仅改善低温延度，对改性沥青的其他性能没有改善。如CN201710279030.4改善沥青或改性沥青低温延度及老化后延度的添加剂及其制备方法，公开了一种改善沥青或改性沥青低温延度及老化后延度的添加剂，由下列重量份数的各组份组成：组份A：磷酸酯20#40份，组份B：芳烃油60#80份，且添加剂对沥青本身的指标和沥青混合料的指标并无伤害，能明显改善沥青或改性沥青的低温延度，以及老化后的低温延度，且不影响沥青或改性沥青本身的软化点和针入度。

发明内容

[0009] 针对现有沥青改性剂在操作及对沥青改性性能方面的不足，本发明的目的在于提供一种SIBS聚合物(本发明也简称为SIBS)与聚共轭二烯→S的复合橡胶粒子(本发明也称为复合聚合物)。该橡胶粒子在室温下不粘连、熔融时间短、高、低温性能优异。

[0010] 本发明的第二个目的是提供一种操作简单、成本低、原料来源广、工艺成熟的制备所述SIBS与聚共轭二烯→S复合橡胶粒子的方法。

[0011] 本发明的第三个目的是在于提供一种所述SIBS与聚共轭二烯→S的复合橡胶粒子在改性沥青中的应用，其可用于制备性能优良的自粘型改性沥青防水卷材和道路改性沥青，且制备的改性沥青具有良好的储存稳定性、高延度、高耐热性及很好的低温柔度等，综合性能优异。

[0012] 单纯的聚共轭二烯→S在室温下的成品为类似顺丁的块状，自身会产生粘连现象，一般以二十公斤左右的块状形式出售，在与沥青混熔时不易熔化溶解，所以单独的聚共轭二烯→S不宜作为改性沥青本材料。

[0013] 居于上述技术难度以及改性后的沥青的性能高低温性能不理想等问题，本发明提供了一种聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物(本发明中也简称为复合聚合物)，包含SIBS聚合物(本发明也简称为SIBS)和聚共轭二烯→S聚合物；

[0014] 聚共轭二烯→S聚合物为共轭二烯单体、苯乙烯和a‑甲基苯乙烯的共聚物；

[0015] 所述的SIBS聚合物为聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯‑聚苯乙烯的线型聚合物和/或以聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯为聚合臂的星型聚合物。

[0016] 本发明发现，所述的复合聚合物的组分之间的协同，将其作为沥青改性剂，添加至沥青中，可以降低其在沥青改性过程中的熔融时间、此外，还可同步改善改性后的沥青的高、低温性能以及稳定性。不仅如此，该复合聚合物在室温下不粘连。

[0017] 本发明中的SIBS与聚共轭二烯→S复合聚合物用于沥青改性，具有相当优异的高低温性能及储存稳定性，尤其是低温性能改善异常明显，用于道路沥青改性时具有很好的低温延度，表现在抗车辙性能良好；用于防水卷材沥青改性，具有很好的低温柔度，表现在良好的抗低温开裂性。

[0018] 所述SIBS的数均分子量为80000～400000。

[0019] 所述SIBS可以是线型结构(线性聚合物)，即聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯‑聚苯乙烯(S‑I/B‑S三嵌段聚合物，其中S为苯乙烯嵌段，I/B为丁二烯和异戊二烯无规共聚嵌段)。优选地，所述的线型聚合物的数均分子量为100000～160000。

[0020] 所述SIBS也可以是星型结构(星型聚合物)。星型结构的SIBS的结构式为[S‑(I/B)]nX；其中，S‑(I/B)为聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯聚合臂；n为聚合臂数，X为偶联剂残基；

[0021] 聚合臂数不低于2。

[0022] 优选地，X为Si，n为2～4的整数。例如，所述的星型聚合物为(聚苯乙烯‑无规共聚丁二烯/异戊二烯)nSi。

[0023] 优选地，星型聚合物的数均分子量为200000～280000。

[0024] 优选地，所述SIBS中，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯质量比为20～50/55～80/5～30；进一步优选为25～40/65～75/10～20。

[0025] 所述SIBS的中间单元引入一定量的异戊二烯，能降低橡胶的熔融粘度与溶液粘度，增加橡胶的粘性流动与粘性，改善改性沥青的加工使用性能，同时提高改性沥青的初粘力与剥离强度。

[0026] 本发明的聚共轭二烯→S是指含渐变段的共轭二烯→苯乙烯与a‑甲基苯乙烯的聚合物。渐变段结构有利于橡胶与沥青中各组分相互熔溶，橡胶与沥青不易分层，储存稳定性好。因聚a‑甲基苯乙烯的Tg远高于聚苯乙烯，聚苯乙烯中引入少量a‑甲基苯乙烯，能有效提高聚合物的高温性能。

[0027] 所述聚共轭二烯→S的数均分子量为100000～300000；优选为140000～240000。

[0028] 所述聚共轭二烯→S中共轭二烯可以是丁二烯、异戊二烯、1，3‑丁二烯、1，3‑戊二烯中至少的一种；其中的S为苯乙烯与少量a‑甲基苯乙烯。

[0029] 优选地，用于聚共轭二烯→S聚合物的单体中，共轭二烯单体质量含量为50～85％，a‑甲基苯乙烯质量含量为0.5～10％，余量为苯乙烯；优选地，共轭二烯单元质量含量为60～75％，a‑甲基苯乙烯质量含量为2～10％，其余为苯乙烯。

[0030] 作为优选，所述的共轭二烯单体为丁二烯、异戊二烯、1，3‑丁二烯、1，3‑戊二烯中至少一种。

[0031] 作为优选，优选的方案，聚共轭二烯→S中聚共轭二烯单元中的1，4‑结构占共轭二烯单元总质量的89％及以上。保持较高的1，4‑结构含量，有利于降低聚合物的Tg，改进沥青改性材料的低温性能

[0032] 作为优选，所述的复合聚合物，SIBS聚合物和聚共轭二烯→S聚合物的质量比为70～90∶10～30。在该优选地比例范围下，组分之间的协同效果更优，添加至沥青，改性的沥青的性能更优。

[0033] 本发明还提供了一种所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物的制备方法，将SIBS聚合物的胶液和所述的聚共轭二烯→S聚合物的胶液混合后，在沸水中凝聚、膨胀干燥和造粒，即得所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物。

[0034] 进一步优选，两种胶液混合后，再添加抗氧剂，随后再经后续的在沸水中凝聚、膨胀干燥和造粒，制得所述的复合聚合物。

[0035] 优选地，所述的制备方法，采用阴离子聚合反应制备所述的SIBS聚合物的胶液；具体步骤为：

[0036] 通过阴离子聚合反应制得苯乙烯嵌段聚合物负离子(例如为S‑Li)，随后再加入丁二烯和戊二烯的混合单体，进行阴离子共聚反应，得到S‑(I/B)嵌段聚合物负离子(例如为S‑(I/B)‑Li)；

[0037] S‑(I/B)嵌段聚合物负离子和苯乙烯聚合，获得所述的线型聚合物；

[0038] 或，向S‑(I/B)嵌段聚合物负离子中加入偶联剂，得到所述的星型聚合物。

[0039] 优选地，采用阴离子聚合反应制备所述的聚共轭二烯→S聚合物的胶液，具体步骤为：

[0040] 通过阴离子聚合反应，将包含共轭二烯单体、苯乙烯和a‑甲基苯乙烯的混合单体进行共聚，得到所述的聚共轭二烯→S聚合物。

[0041] 本发明还提供了一种制备所述聚共轭二烯→S与SIBS复合橡胶粒子的方法。该方法是按普通SBS的合成方法，先合成SIBS胶液，不同之处是二段先将异戊二烯与丁二烯混合均匀，再控制聚合温度，将混合单体连续缓慢加入，以使异戊二烯单体与丁二烯单体形成无规共聚，或加入无规剂对甲基苯酚钾，将混合单体一次快速加入。再合成聚共轭二烯→S胶液：先将共轭二烯单体与含少量a‑甲基苯乙烯的苯乙烯单体混合均匀，在聚合釜内加入环己烷与四氢呋喃，将前述混合单体一次加入聚合釜内，待聚合完成，得到聚共轭二烯→S胶液。再将上述两种胶液混合均匀后，于沸水中凝聚脱除溶剂，再膨胀干燥造粒，即得膨松状复合橡胶粒子。凝聚干燥造粒过程类同于SBS，制备过程中不需额外使用粉状隔离剂或包覆剂，粒子大小及形状可通过调整切粒方式与工艺条件控制，在保质期内存放18个月后仍未粘结和结块。

[0042] 而采用本发明的方法，与普通的SBS生产方法相同，不使用隔离剂，所得粒子不粘连，用于沥青改性时使用方便，满足大规模工业化生产要求。

[0043] 优选的方案，聚共轭二烯→S胶液通过以下方法制备得到：在装有溶剂的聚合釜内，先加入活化剂四氢呋喃与引发剂正丁基锂或仲丁基锂，四氢呋喃的量控制在40～100mg/kg，再加入共轭二烯、a‑甲基苯乙烯及苯乙烯的混合单体，控制聚合温度在55～75℃，聚合反应时间为35～45min，聚合结束后，在聚合釜内加终止剂终止，得到聚共轭二烯→S胶液。制得的聚共轭二烯→S中，共轭二烯单元中1，4‑结构含量大于89％，凝胶含量极低。
通过该方法，可以制得具有渐变段的聚共轭二烯→S，其和本发明的SIBS的协同效果更优，添加至沥青中，可以明显改善沥青的性能。

[0044] 优选的方案，SIBS胶液通过以下方法得到，

[0045] 一段聚苯乙烯单元与普通SBS聚合过程完全相同，同样以40～100mg/kg的四氢呋喃为活化剂，正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，环己烷或正己烷或两者的混合物为溶剂。

[0046] 中间单元为异戊二烯与丁二烯混合均匀后，待一段苯乙烯聚合完成后，将混合料连续缓慢加入，控制聚合温度在70～75℃，连续加料时间大于30min，也可加入无规剂如对甲基苯酚钾等，对甲基苯酚钾/引发剂正丁基锂或仲丁基锂＝0.2～0.5(摩尔比)，再将异戊二烯与丁二烯的混合单体一次性加入，控制温度50～75℃。异戊二烯与丁二烯的质量比为90/10～10/90，较优选为70/30～30/70，反应时间35～40min；

[0047] 待混合单体聚合完成后第三段加入苯乙烯单体，继续聚合得到线型SIBS；若第三段加入四氯化硅或四甲氧基硅烷或二乙烯苯等作为偶联剂，反应得到星型SIBS，待三段反应结束后，在聚合釜内加终止剂终止SIBS‑Li活性链，得到SIBS胶液。釜内终止可显著降低胶液中凝胶含量。釜内终止剂可选不含羰基的酚类化合物或含活泼氢的醇类化合物，如BHT、乙醇等。所得SIBS中共轭二烯单元中1，4‑结构含量可达90％以上，凝胶含量极低。

[0048] 优选的方案，将聚共轭二烯→S胶液与SIBS胶液混合均匀，加入抗氧剂混匀，沸水脱溶剂，再膨胀干燥造粒即可，粒子的形状与大小可通过改变切粒方式及调节螺杆与切刀转数来控制。

[0049] 本发明的聚共轭二烯→S胶液与SIBS胶液的合成均采用常见的阴离子聚合体系合成，合成过程中所用聚合溶剂为常规的非极性烷烃类溶剂，如环己烷或环己烷与正己烷的混合物等，引发剂亦为常规的烷基锂，如正丁基锂或仲丁基锂。

[0050] 本发明还提供了一种所述的聚共轭二烯→S与SIBS的复合聚合物的应用，作为沥青改性剂，添加至沥青中，用于沥青的改性。

[0051] 优选地，所述的应用，所述的复合聚合物占改性后的沥青的重量百分数为4～12％。

[0052] 优选地，所述的应用，将所述的复合聚合物作为沥青改性剂，用于制备自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青。

[0053] 优选改性沥青方案，复合橡胶粒子在自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或抗高低温道路改性沥青中的加入量为4～12％。

[0054] 本发明还提供了一种改性沥青，包含沥青基材和所述的复合聚合物。

[0055] 优选地，所述的改性沥青为自粘型改性沥青防水卷材、热熔型改性沥青防水卷材或道路改性沥青中的至少一种；

[0056] 其中，道路改性沥青中，包含沥青基材、所述的复合聚合物，还选择性包含助剂；所述的助剂优选包含抗氧剂。所述的抗氧剂例如可为抗氧剂1010。

[0057] 所述的自粘型改性沥青防水卷材中，包含沥青基材、所述的复合聚合物；还选择性包含增塑油、填料、增粘树脂中的至少一种。所述的增塑油、增粘树脂和填料均可选用行业内技术人员所能获知的材料，添加量可根据自粘型改性沥青防水卷材的性能要求进行调整。

[0058] 热熔型改性沥青防水卷材中，还选择性包含环烷油和填料。环烷油和填料可选用行业内技术人员所能获知的材料。

[0059] 本发明的聚共轭二烯→S胶液与SIBS复合粒子用于改性沥青的方法(改性沥青的制备方法)如下：先将定量沥青基材加入烧杯中，加热至150～160℃，加入沥青基材质量的4％～12％的聚共轭二烯→S胶液与SIBS复合粒子及少量抗氧剂1010，以50～100r/min的速率搅拌10～15min，升温至180～190℃再用高剪切混合乳化机以3000～4000r/min的速率剪切20～30min，或有胶体磨研磨，即可作为道路沥青改性料；若用于自粘型改性沥青防水卷材则需要在上述材料配方中加入沥青基材质量的10～60％的增塑油(根据所用沥青不同，增塑油的加入量不同)，5～20％的填料等，最后将熔融剪切好或研磨好的熔体料倒入相应的检测模具中制样，并进行相关检测。

[0060] 本发明的有益效果是：

[0061] 1)本发明直接合成SIBS，既集合了SBS与SIS的优势，又避免了SBS与SIS物理混合不匀的缺点。

[0062] 2)本发明中将SIBS与聚共轭二烯→S以胶液的形式混合，是以分子级混匀，避免了聚共轭二烯→S单独干燥成块状，使用时还需将块状粉碎，再与SIBS干胶混合，操作繁杂，且不易混匀的缺陷。

[0063] 3)一般用于沥青改性的SBS、SIS、SIBS分子量较大，分子量大有利于改善沥青的软化点，但分子量大在膨胀干燥造粒过程中易产生大量粉尘，本发明中将SIBS与聚共轭二烯→S以胶液的形式混合后，再凝聚、膨胀干燥、造粒，得到膨松状粒子，制备过程中无粉尘产生，避免了粉尘污染环境，损害操作人员身体健康。尤其相对于现有复合粒子需采用隔离剂或包覆剂以避免粘结成团具有显著技术优势的。

[0064] 4)本发明的聚共轭二烯→S与SIBS均通过阴离子聚合得到，其分子量可控，且用釜内终止剂终止活性胶液，因此凝胶含量极低，特别是苯乙烯中混入少量a‑甲基苯乙烯共聚，能有效提高聚合物的高温性能，改善聚合物的弹性流动及加工性能。

[0065] 5)本发明的聚共轭二烯→S与SIBS复合粒子制备过程简单、成本低、工艺成熟。本发明中的聚共轭二烯→S与SIBS橡胶均能通过现有成熟工艺与成套装置获得，无需对设备进行改造或增加设备，有利于工业化生产。

[0066] 本发明聚共轭二烯→S与SIBS复合粒子用于改性沥青材料，表现出较好的综合性能，加入量为4.5％时5℃低温延度超过40cm，软化点高达80℃以上，低温柔度在‑26℃下无裂纹，且具有良好的初粘力、持粘时间较长。

具体实施方式

[0067] 以下实施例旨在对本发明的内容进行说明，但不以任何方式限制本发明。

[0068] 实施例中：

[0069] 聚合物的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试

[0070] 采用JCB4508‑03型沥青延伸度测定仪测试沥青5℃低温延度

[0071] 采用HDLR‑IV型沥青软化点仪测试沥青软化点

[0072] 采用DR‑5全自动低温柔性试验仪测试

[0073] 采用NMR的H谱分析聚合物中的1，4‑加成含量

[0074] 实施例1

[0075] 合成线型SIBS

[0076] 在5升聚合釜中加入2500ml含水量低于20mg/kg的环己烷和0.1ml四氢呋喃，搅拌升温至50～60℃，加入37.5g苯乙烯，再加入0.6mol/L的正丁基锂3.2ml引发苯乙烯，反应20～25min，在计量罐中用N2压入(B/I＝7/3)122.5g丁二烯与52.5g异戊二烯混合均匀，再将混合单体缓慢连续压入聚合釜中进行二段聚合，控制加料时间30min，反应温度控制在70～75℃，反应时间为30～45min，然后加入37.5g苯乙烯进行三段聚合，20～25min后，加入含
0.45gBHT的环己烷溶液终止活性胶液，即得质量浓度为12.5％的线型SIBS胶液，测得Mn＝
13.2万，其1，4‑加成含量为90.2％。

[0077] 实施例2

[0078] 合成星型SIBS

[0079] 按实施例1的步骤与条件，加入6.4ml浓度为0.6mol/L的正丁基锂，先聚合一段苯乙烯75g，再缓慢连续压入122.5g丁二烯与52.5g异戊二烯混合物，第三段加入0.4mol/L的四氯化硅2.5ml进行偶联，偶联时间10～20min，再加入含0.13gBHT的环己烷溶液终止活性胶液，即得Mn＝26.5万的星型(SI/B)nSi胶液，1，4‑加成含量为90.4％，胶液质量浓度12.5％。

[0080] 实施例3

[0081] 合成B→S

[0082] 在5升聚合釜中加入2500ml含水量低于20mg/kg的环己烷和0.1ml四氢呋喃，搅拌升温至55～65℃，加入0.6mol/1的正丁基锂2.3ml，将162.5g丁二烯与75g苯乙烯及12.5g a‑甲基苯乙烯在计量罐中混合均匀，一次性将混合料压入聚合釜内，控制反应温度在55～75℃，反应时间30～45min，再加入含0.31gBHT的环己烷溶液终止活性胶液，即得聚B→S胶液，测得Mn＝18.2万，1，4‑加成含量为91.5％，胶液质量浓度为12.5％。

[0083] 实施例4

[0084] 合成I→S

[0085] 按实施例3的步骤，将丁二烯换成异戊二烯，其余同实施例3，得到I→S胶液，胶液质量浓度为12.5％，Mn＝19.5万，1，4‑加成含量为95.5％。

[0086] 实施例5

[0087] 制备聚共轭二烯/SIBS复合粒子

[0088] 将实施例1、2中的胶液与实施例3、4中的胶液按不同比例混合均匀，加入干胶重量的0.3％1010或1076与0.3％168，搅拌均匀，用水蒸汽凝聚、热空气干燥箱烘干后，剪成∮(2～3)×(2～6)mm的粒子，编号为1#、2#、3#、4#，待用。

[0089] 各粒子的组成如下表1.

[0090] 表1各复合粒子的组成

[0091]

[0092]

[0093] 实施例6

[0094] 改性沥青制备

[0095] 先将装有沥青的烧杯在电加热套中加热熔融，再加入其他组分，搅拌升温至150～160，继续搅拌10～15min，再升温至180～190℃，在高剪切乳化机上以3500～4000r/min剪切20～30min，倒入涂有隔离剂的模具中或均匀涂刮于PET无纺布上，冷却至室温，制成测试样，再按有关方法进行测试。

[0096] 改性沥青的储存稳定性可通过测属性改性沥青的离析值即可，离析值越低，说明改性沥青的储存稳定性越好。

[0097] 离析值的测试是将制备好的改性沥青注入竖立的盛样管中，163±5℃烘箱中无扰动放置48h，再轻轻取出，竖立在室温下放置5h后，等分成三段，测试上下段的软化点，两段软化点之差值即为离析值。

[0098] 各改性沥青配方及测试结果如下表2、表3及表4。

[0099] 表2改性道路沥青配方及测试结果

[0100]

[0101] 表3改性热熔型防水卷材沥青配方及测试结果

[0102]

[0103] 表4改性自粘型防水卷材沥青配方及测试结果

[0104]

[0105]

[0106] 对比例

[0107] 对比例中改性沥青与实施例6完全相同(采用等质量比例的表5改性剂替换实施例6中的改性剂)，用于改性沥青的SBS、SIS及SIBS分子量如下表5。各聚合物组合后用于沥青改性结果见下表6、表7。表6、表7中组成是将对应表2～表4中道路沥青、热熔型防水卷材沥青与自粘型防水卷材沥青改性中的复合粒子换成SBS、SIBS、SBS与SIS的混合物、B→S或I→S，其他组成相同。且其中的SIBS、(SIB)nSi、B→S、I→S分别为实施例1～4所合成的聚合物，SBS为巴陵牌YH‑791H，(SB)nSi为巴陵牌YH‑4306，SIS为巴陵牌YH‑1209。

[0108] 表5用于沥青改性对比试验的各聚合物数均分子量

[0109]

[0110] 表6表3中各聚合物组合后用于道路与热熔型防水卷材沥青改性的试验结果[0111]

[0112]

[0113] 表7表3中各聚合物组合后用于自粘型防水卷材沥青改性的试验结果[0114]

[0115] 综上实施例以及对比例结果可知，所述的SIBS与聚共轭二烯→S组分之间的协同，将其作为沥青改性剂，添加至沥青中，可以降低其在沥青改性过程中的熔融时间、此外，还可同步改善改性后的沥青的高、低温性能以及稳定性。不仅如此，该复合聚合物在室温下不粘连。