一种超高压力作用下的Mg-Sc-X合金及其制备方法转让专利
申请号 : CN201911263263.0
文献号 : CN110747382B
文献日 : 2021-04-23
发明人 : 林继兴 , 童先 , 陈健军 , 张德闯 , 王坤 , 高尧 , 徐临超 , 蔡文昊
申请人 : 浙江工贸职业技术学院
摘要 :
权利要求 :
1.一种超高压力作用下的Mg-Sc-X合金,其特征在于:按质量百分比计包括如下成份:Sc18~22wt.%,X0.05~0.5wt.%,所述X选自Cu,余量为Mg,所述Mg-Sc-X合金的压力值为
1GPa~6GPa级,所述Mg-Sc-X合金的屈服强度为160~185MPa、压缩极限强度为325~
380MPa,所述Mg-Sc-X合金的延伸率为21~53%、硬度值为97~120HV;
制备Mg-Sc-X合金包括如下步骤:a、采用气体百分比浓度为1vol.%的SF6和余量为CO2的混合气氛保护下在真空电阻炉中进行熔炼,并用镁合金二号熔剂进行覆盖;
b、将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭;
c、将铸锭在300~350℃下保温5~10h进行均匀化退火后,用线切割制备成直径9-
11mm,长14-16mm的圆柱形试样;
d、采用高压六面顶压机进行高压实验,设定压力为1GPa~6GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点,制定加热温度为700~1300℃;
e、将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶压机的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验;
f、借助设备导热快速冷却到室温,最后卸压并取出试样,制得成品。
所述熔炼所用Mg-Sc-X合金的主要原材料:纯度为99.9%的Mg锭、Mg-30%Sc中间合金、纯度为99.9%的纯Cu丝、纯度为99.5%的纯Sr粒,并按照Mg-Sc-X合金成分中三种单质的质量比进行称量。
2.根据权利要求1所述的一种超高压力作用下的Mg-Sc-X合金的制备方法,其特征在于:步骤a中,所述熔炼的熔化温度为750~900℃,并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。
3.根据权利要求1所述的一种超高压力作用下的Mg-Sc-X合金的制备方法,其特征在于:步骤b中,待浇注温度降至700~750℃后再进行浇注。
4.根据权利要求1所述的一种超高压力作用下的Mg-Sc-X合金的制备方法,其特征在于:步骤e中,先将压力升高到预设压力,同时启动测温装置中并打开高压六面顶压机设备的水冷装置,以300℃/min的加热速度快速升到制定的加热温度,在该温度下保温保压10~
60min后停止加热。
说明书 :
一种超高压力作用下的Mg-Sc-X合金及其制备方法
技术领域
背景技术
料。此外,镁合金的杨氏模量(41~45GPa)接近于人体骨骼(30GPa左右),因此可以避免“应
力屏蔽”效应。到目前为止,含稀土元素(REE)的镁合金作为骨科植入物已得到了广泛的研
究。据报道,WE43合金(Y:4wt.%,Nd和Gd混合金属:3wt.%)表现出优异的机械性能和良好
的耐腐蚀性能。MAGNEZIX MgYREZr可吸收镁合金压缩骨钉及Magmaris冠状动脉支架,其组
成类似于WE43合金,分别在2013年和2016年获得欧盟安全合格标志(CE),且目前的临床随
访结果相对满意。此外,其他基于Mg-RE系列开发的稀土镁合金,例如Mg-X(X=La、Ce、Nd)合
金、Mg-Dy合金、Mg-Zn-Gd合金和Mg-Nd-Zn-Zr合金也已通过体外研究和体内测试。作为稀土
元素之一,钪(Sc)已被广泛用于航空航天和其他工业领域的铝合金元素中。而在镁合金中
添加Sc元素具有一些独特的优势。例如,有助于α-Mg晶粒的细化,可以提高镁合金的综合性
能。关于机械性能,已知Sc在α-Mg中的固溶度较高(24.5wt.%),因此通过固溶强化可以提
高镁合金的强度。在腐蚀方面,钪作为一种稀土元素被认为可以加入到腐蚀膜中,增强其钝
化性和致密性,从而保护镁基体。在铸造过程中,钪的存在可以净化合金熔体,减轻杂质
(铁、镍、铜等)的负面影响,从而进一步降低镁合金的腐蚀速率。同时,Mg-Sc合金的体内和
体外生物试验表明,均没有观察到单相和双相Mg-30Sc合金对MC3T3细胞的毒化作用。此外,
Mg-Sc合金是迄今为止发现的唯一一种形状记忆镁基合金,这一发现有助于拓宽其作为可
降解形状记忆生物医学植入物的潜在应用,如自膨胀支架、体温下的形状恢复钉等。
快速凝固工艺,可以在室温下获得β相Mg-Sc合金。也就是说,Mg-Sc合金的相组成可以通过
不同的热处理程序和快速凝固工艺来控制。作为一种制备新型材料、获取优异性能的重要
手段,GPa级超高压合成技术已经引起广泛关注。由于超高压作用于材料的凝固及后续的热
处理过程,压力影响原子间的间距,从而使溶质的扩散系数减小,材料中的相组成、各元素
的溶解度、组织形貌等表现出异于常压凝固的材料,致使材料的微观和宏观的性能发生改
变。
可降解生物医用材料的应用。
发明内容
Zr中的至少一种,余量为Mg,所述Mg-Sc-X合金的压力值为1GPa~6GPa级,所述Mg-Sc-X合金
的压缩屈服强度为160~185MPa、压缩极限强度为325~380MPa。
有更优异的耐腐蚀性能,高压处理后合金浸提液呈现出更低的溶血率,具有更优异的血液
相容性。
99.5%的纯Sr粒和Mg-30%Zr中间合金,并按照Mg-Sc-X合金成分中三种单质的质量比进行
称量。
温度下保温保压10~60min后停止加热。
附图说明
发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可
以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例,都属于本发明保护的范围。
99.99%的纯Zn锭,并按照Mg-20Sc-0.2Zn合金成分中三种铸锭的质量比进行称量。采用SF6
(1vol.%)和余量为CO2的混合气氛保护下在真空电阻炉中进行熔炼,并用镁合金二号熔剂
进行覆盖,所述镁合金二号熔剂成分MgCl2=38~46%、KCl=32~40%、CaF2=3~5%、
BaCl2=5.5~8.5%、NaCl+CaCl2≤8%、不溶物≤1.5%、MgO≤1.5%、含水≤3%,熔化温度
为750℃,并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至720℃,将合金熔
液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温8h进行均匀化退
火后,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样,再采用高压六面顶压机进行高压实
验,设定压力为5GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点,所述
Clausius-Clapeyren方程为第一潜热释放方程,根据该公式计算得到,镁合金的熔点每增
加1GPa,熔点增加75℃,制定加热温度为1165℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶
腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固
及热处理实验。先将压力升高到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的
水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压25min后停止
加热,借助设备导热快速冷却到室温,最后卸压并取出试样,制得成品。
0.2Zn合金的熔点为781.6℃。
粒尺寸大小为415.2±23.4μm。
合金发生了相变,有一部分α-Mg相转变为β-Sc相,这与图1中金相组织呈现出的变化趋势一
致。
0.2Zn合金的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升,其压缩屈服强度(CYS)、压缩
极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为162.1MPa、329.8MPa、22.6%和98.7HV。
蚀电流密度和腐蚀速率为-1.214V、186.1μA/cm 和4.2mm/y。高压处理后,高压态Mg-20Sc-
0.2Zn合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.137V、153.2μA/cm2和3.4mm/y。高压
处理后表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率,具有更优异的耐腐蚀性
能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出,铸态Mg-20Sc-0.2Zn合金的腐蚀速率为0.43mm/y。经
过高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.2Zn合金的腐蚀速率为0.32mm/y,与电化学实验测得数据
的变化规律一致。
提液的溶血率降低至3.21%。两种状态Mg-20Sc-0.2Zn合金浸提液的溶血率均低于5%,满
足临床医用生物材料对溶血率的要求。高压处理后合金浸提液呈现出更低的溶血率,具有
更优异的血液相容性。
余量为CO2的混合气氛保护下在真空电阻炉中进行熔炼,并用镁合金二号熔剂进行覆盖。熔
化温度为780℃,并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至750℃,将
合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在320℃下保温10h进行
均匀化退火后,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样,再采用高压六面顶压机进
行高压实验。设定压力为5GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点,制定
加热温度为1178℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组
装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高
到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热
速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,借助设备导热快速冷却到
室温,最后卸压并取出试样,用X射线荧光光谱(XRF)测得本实施例制备的Mg-19Sc-0.5Cu合
金中Sc元素的相对质量含量为19.14%,Cu为0.51%,其余都为Mg。用差示扫描量热仪(DSC)
测的Mg-19Sc-0.5Cu合金的熔点为793.5℃。在铸态Mg-19Sc-0.5Cu合金中主要由白色α-Mg
基体组成。而经过5GPa高压处理后则除了白色α-Mg基体相外,还存在黑色的β-Sc相以及灰
色Mg2Cu相。此外,高压样品中还出现了白色晶界,晶粒尺寸大小为342.5±29.7μm。在铸态
Mg-19Sc-0.5Cu合金中主要由密排六方结构的固溶体α-Mg相组成。而经过5GPa高压处理后
则除了α-Mg相外,还存在较高含量的β-Sc和微弱的Mg2Cu相的衍射峰,表明高压处理后Mg-
19Sc-0.5Cu合金发生了相变,有一部分α-Mg相转变为β-Sc相并析出了Mg2Cu相。铸态Mg-
19Sc-0.5Cu合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为
146.8MPa、326.4MPa、31.8%和92.6HV。经过5GPa高压处理后,高压态Mg-19Sc-0.5Cu合金的
压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升,其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度
(UCS)、延伸率以及硬度值分别为172.6MPa、355.7MPa、52.6%和107.6HV。在Hank’s溶液中
进行电化学测试得出,铸态Mg-19Sc-0.5Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-
2
1.115V、164.8μA/cm和3.7mm/y。5GPa高压处理后,高压态Mg-19Sc-0.5Cu合金的腐蚀电位、
腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.089V、144.6μA/cm2和3.3mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验
得出,铸态Mg-19Sc-0.5Cu合金的腐蚀速率为0.39mm/y。经过5GPa高压处理后,高压态Mg-
19Sc-0.5Cu合金的腐蚀速率为0.27mm/y,高压处理后表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀
电流密度、腐蚀速率和降解速率,具有更优异的耐腐蚀性能。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,
铸态Mg-19Sc-0.5Cu合金浸提液的溶血率为4.51%。经过5GPa高压处理后,高压态Mg-19Sc-
0.5Cu合金浸提液的溶血率降低至3.89%。两种状态Mg-19Sc-0.5Cu合金浸提液的溶血率均
低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。高压处理后合金浸提液呈现出更低的溶
血率,具有更优异的血液相容性。
余量为CO2的混合气氛保护下在真空电阻炉中进行熔炼,并用镁合金二号熔剂进行覆盖。熔
化温度为780℃,并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至750℃,将
合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在320℃下保温10h进行
均匀化退火后,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样,再采用高压六面顶压机进
行高压实验。设定压力为3GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点,制定
加热温度为1028℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组
装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高
到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热
速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压40min后停止加热,借助设备导热快速冷却到
室温,最后卸压并取出试样,经过3GPa高压处理后,高压态Mg-19Sc-0.5Cu合金的压缩屈服
强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为164.4MPa、352.2MPa、49.5%和
109.5HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出,3GPa高压处理后,高压态Mg-19Sc-0.5Cu合
金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.095V、149.1μA/cm2和3.4mm/y。在Hank’s溶
液中的浸泡实验得出,经过高压处理后,高压态Mg-19Sc-0.5Cu合金的腐蚀速率为0.28mm/
y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,经过3GPa高压处理后,高压态Mg-19Sc-0.5Cu合金浸提液
的溶血率为4.02%,浸提液的溶血率低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。
余量为CO2的混合气氛保护下在真空电阻炉中进行熔炼,并用镁合金二号熔剂进行覆盖。熔
化温度为780℃,并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至720℃,将
合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温10h进行
均匀化退火后,用线切割制备成直径10mm,长14mm的圆柱形试样,再采用高压六面顶压机进
行高压实验。设定压力为1GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点,制定
加热温度为880℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组
装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高
到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热
速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压30min后停止加热,借助设备导热快速冷却到
室温,最后卸压并取出试样。用差示扫描量热仪(DSC)测的铸态Mg-20Sc-0.5Sr合金的熔点
为791.0℃。经过1GPa高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩
极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为177.5MPa、360.8MPa、34.8%和110.0HV。在Hank’
s溶液中进行电化学测试得出,1GPa高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金的腐蚀电位、腐
蚀电流密度和腐蚀速率为-1.102V、154.6μA/cm2和3.5mm/y。在Hank’s溶液中的浸泡实验得
出,经过高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金的腐蚀速率为0.31mm/y。在小鼠缺血小板
血浆(PPP)中,经过1GPa高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金浸提液的溶血率为3.49%,
浸提液的溶血率低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。
余量为CO2的混合气氛保护下在真空电阻炉中进行熔炼,并用镁合金二号熔剂进行覆盖。熔
化温度为780℃,并在该温度下保持30分钟从而充分熔化原材料。待浇注温度降至720℃,将
合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温10h进行
均匀化退火后,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样,再采用高压六面顶压机进
行高压实验。设定压力为6GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合每种合金的熔点,制定
加热温度为1255℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组
装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高
到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热
速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压40min后停止加热,借助设备导热快速冷却到
室温,最后卸压并取出试样。经过6GPa高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金的压缩屈服
强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为180.7MPa、377.4MPa、46.9%和
116.7HV。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出,6GPa高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合
2
金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.114V、160.6μA/cm 和3.7mm/y。在Hank’s溶
液中的浸泡实验得出,经过高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金的腐蚀速率为0.32mm/
y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,经过6GPa高压处理后,高压态Mg-20Sc-0.5Sr合金浸提液
的溶血率为3.32%,浸提液的溶血率低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。