一种均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法

摘要

一种均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，包括：步骤1：3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐(I)与x‑氯‑1‑链烷醇(II)反应生成x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐(III)；步骤2：化合物(III)反应制得x‑二氯‑烷基链侧链咪唑盐(IV)；步骤3：将含氨基基团的聚芳醚砜(V)和x‑二氯‑烷基链侧链咪唑盐(IV)、1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链(VI)溶于有机溶剂中，静置脱泡，得到铸膜液；步骤4：将步骤3中所得铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上，经原位反应、真空干燥得到均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜。本发明制得的阴离子交换膜具有溶胀率低、结构稳定性好、单多价渗透选择性高的特点。

权利要求

1.一种均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：式(I)所示的3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与式(II)所示的x‑氯‑1‑链烷醇在有机溶剂中反应生成式(III)所示的x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐，其中，x为x‑氯‑1‑链烷醇的碳链长度，x＝2,3,4或5；

步骤2：式(III)所示的x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐在有机溶剂中以无水AlCl3为催化剂，并通以无水HCl气体进行反应，制得式(IV)所示的x‑二氯‑烷基链侧链咪唑盐，其中x＝

2,3,4或5；

步骤3：将式(V)所示的含氨基基团的聚芳醚砜和式(IV)所示的x‑二氯‑烷基链侧链咪唑盐、式(VI)所示的1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链按照摩尔比4:0.5‑1.5:1‑3溶于有机溶剂中，静置脱泡，得到铸膜液，所述铸膜液中含氨基基团的聚芳醚砜的质量体积浓度为3‑8％；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种；所述含氨基基团的聚芳醚砜为无规共聚物，分子量为30000‑60000，式(V)中的y和100‑y分别代表相应链节所占的摩尔百分比为y％和(100‑y)％，y＝25‑95；

步骤4：将步骤3中所得铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上，于40–90℃原位反应6–12小时，然后在40–150℃下真空干燥得到均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的厚度为50–200μm。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的有机溶剂为乙腈，3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与x‑氯‑1‑链烷醇在乙腈中于30–60℃条件下反应5–24小时，生成x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与x‑氯‑1‑链烷醇的投料摩尔比为1:(1～10)。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的有机溶剂是CH2Cl2，反应温度为20–60℃，反应时间为5–10小时。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐与无水AlCl3的质量比为1：0.01–0.1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述铸膜液中含氨基基团的聚芳醚砜的质量体积浓度为5％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，于80℃原位反应12小时。

说明书

一种均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制

备方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物高分子材料领域，具体涉及一种均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法。
(二)背景技术

[0002] 利用普通电渗析技术进行海水浓缩制取食盐工艺存在的问题是：单价阴离子Cl–+ 2– 2–
(或单价阳离子Na )向浓缩室迁移的同时，多价阴离子，如SO4 、CO3 等(或多价金属阳离
2+ 2+
子，如Ca 、Mg 等)也向浓缩室的迁移。当浓缩室中的CaSO4、CaCO3等的浓度高于其盐的溶度
积后，便形成沉淀并沉积于膜的表面，增加了膜面电阻等，导致电渗析器电流效率的降低、
能耗的显著增加，甚至引起烧膜现象，因而显著增加了制盐成本。若将普通电渗析膜堆中的
离子膜进行部分替换或另添置单价选择性离子膜构建选择性电渗析，利用单价选择性离子
2– 2– –
膜阻隔多价阴离子SO4 、CO3 等而允许单价离子Cl通过的特性，有效浓缩反渗透浓海水制
得高纯度食盐，并同时解决难溶盐在膜表面结垢的问题。针对特定的待分离混盐体系，单价
选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用
于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。对于单价选择性阴离子膜，国内外
研究者据孔径筛分效应、静电排斥效应或离子水合能差异的分离机理，采用多种策略进行
了相关研究。主要策略是利用静电沉积改性和化学键接枝改性在商业离子膜表面进行交联
– 2–
形成致密层、引入荷电层等。例如：在Cl /SO4 分离过程中，通过电沉积将聚乙烯亚胺沉积
– 2–
在季胺化聚苯醚阴离子膜表面，膜表层致密度的提高使得Cl/SO4 的相对选择性由0.79增
至4.27(J.Membr.Sci.2017,539,263–272)。在膜表面引入致密荷电层，如“三明治”结构等，
起到孔径筛分或静电排阻作用(J.Membr.Sci.2018,556,98‑106)。利用电沉积法制备了仿
2 – 2–
细胞膜结构选择性阴离子膜，其面电阻仅有1.92Ωcm ，但Cl/SO4 的相对选择性为2.20
(Sci.Rep.2016,6,1–13)；利用小分子光交联剂将PSS和HACC电解质层共价键连接以保证改
– 2
性层的稳定性，优化后选择性阴离子膜的Cl 选择性为4 .36(4.46Ωcm )
(J.Membr.Sci.2017,543,310–318)。主要存在的问题是：改性层的脱落导致使用寿命的缩
短；薄的改性层表现出较低的渗透选择性；表面致密度的提高、相反电荷层的引入增加了膜
的面电阻。
(三)发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种溶胀率低、结构稳定性好、单多价渗透选择性高的均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法。

[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

[0006] 步骤1：式(I)所示的3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与式(II)所示的x‑氯‑1‑链烷醇在有机溶剂中反应生成式(III)所示的x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐，其中，x为x‑氯‑1‑链烷
醇的碳链长度，x＝2,3,4或5；

[0007]

[0008]

[0009] 步骤2：式(III)所示的x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐在有机溶剂中以无水AlCl3为催化剂，并通以无水HCl气体进行反应，制得式(IV)所示的x‑二氯‑烷基链侧链咪唑盐；

[0010]

[0011] 步骤3：将式(V)所示的含氨基基团的聚芳醚砜和式(IV)所示的x‑二氯‑烷基链侧链咪唑盐、式(VI)所示的1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链按照摩尔比4:0.5‑1.5:1‑3溶于有机溶
剂中，静置脱泡，得到铸膜液，所述铸膜液中含氨基基团的聚芳醚砜的质量体积浓度为3‑
8％(优选5％)；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种；所述含氨基基团的聚芳
醚砜为无规共聚物，分子量为30000‑60000，式(V)中的y和100‑y分别代表相应链节所占的
摩尔百分比为y％和(100‑y)％，y＝25‑95；

[0012]

[0013] 步骤4：将步骤3中所得铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上，于40–90℃原位反应6–12小时，然后在40–150℃下真空干燥得到均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜。

[0014] 本发明制备的均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的组成物质为交联结构烷基侧链型聚芳醚砜，由于交联位点的不确定，存在多种可能的交联结构，其中一
种可能的交联结构如下所示：

[0015]

[0016] 本发明通过调控疏水链段和亲水链段以及交联侧链中烷基连的长度，形成高效离子传递速率和优异选择性离子传输通道；同时合适量的柔性侧烷基链端位咪唑、导电侧链
与刚性主链间化学键构成的交联均相膜结构，保证膜低面电阻和结构稳定性。

[0017] 作为优选，控制均相交联结构烷基侧链型聚芳醚砜类阴离子交换膜的厚度为50–200μm。

[0018] 作为优选，步骤1中，所述的有机溶剂为乙腈，3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与x‑氯‑1‑链烷醇在乙腈中于30–60℃条件下反应5–24小时，生成x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐。

[0019] 作为优选，步骤1中，3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与x‑氯‑1‑链烷醇的投料摩尔比为1:(1～10)。

[0020] 作为优选，步骤2中，所述的有机溶剂是CH2Cl2，反应温度为20–60℃，反应时间为5–10小时。

[0021] 作为优选，步骤2中，x‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐与无水AlCl3的质量比为1：0.01–0.1。

[0022] 作为优选，步骤4中，于80℃原位反应12小时。

[0023] 本发明中，式(V)所示的的含氨基基团的聚芳醚砜可通过文献公开的方法制备，如Journal Membrane Science 574(2019)181–195；Journal Membrane Science 577(2019)
153–164)。

[0024] 本发明具体推荐所述含氨基基团的聚芳醚砜通过如下方法制备：将4,4’‑二氟二苯砜、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷单体加入高沸
点非质子溶剂中，其中以2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟
丙烷的投料总摩尔数为100％计，2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的摩尔百分比为
25％–95％；于氮气氛中在100–180℃条件下，共缩聚3–10小时，反应混合物经后处理得到含
氨基基团的聚芳醚砜。

[0025] 作为优选，4,4’‑二氟二苯砜的物质的量与2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷的总物质的量之比为1:1。

[0026] 作为优选，在聚合体系中加入碳酸钾作为催化剂，加入甲苯作为带水剂。进一步优选碳酸钾的用量为单体4,4’‑二氟二苯砜摩尔物质的量的2–5倍，最优选2倍。进一步优选甲
苯与高沸点非质子溶剂的体积比为0.2–0.7:1。

[0027] 作为优选，所用的高沸点非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)一种或多种。

[0028] 上述步骤中的共缩聚反应在100～180℃条件下进行反应3～10h，全程通入氮气保护，避免氧化。作为优选，所述共缩聚反应条件为：在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165
℃下反应3小时。先低温150℃反应可避免凝胶化，后面提升温度反应有利于提高聚合物分
子量。

[0029] 作为优选，所述的后处理方法为：待聚合物溶液降到室温，将其倾入异丙醇或甲醇水溶液中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物，抽滤分离得到褐色固体，并用异丙醇或甲醇水溶
液反复洗涤多次，再于40～80℃下真空干燥12～24小时。

[0030] 本发明中，1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链和3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐均为已知化合物，可根据现有文献公开的方法制备。

[0031] 相比于现有技术，本发明的优点在于:

[0032] (1)本发明所制备的离子交换膜含有交联基团可以通过交联，使其膜材料内部形成交联网络结构，进一步提高其化学稳定性、离子膜的溶胀率和渗透选择性。

[0033] (2)通过调节疏水链段和亲水链段以及交联侧链中烷基连的长度，调控聚合物的微相结构和致密度，形成高效离子传递速率和优异选择性离子传输通道，并利用离子的水
–
合能差，实现单价阴离子(如Cl等)选择性。

[0034] (3)合适量的柔性侧烷基链端位咪唑、导电侧链与刚性主链间化学键构成的交联均相膜结构，保证膜低面电阻和结构稳定性。
(四)附图说明

[0035] 附图1实施例1制得的含氨基聚芳醚砜(PAES)的1H NMR图谱；

[0036] 附图2实施例1制得的端位二羟基‑烷基链侧链咪唑盐的1H NMR图谱；

[0037] 附图3实施例1制得的端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐的1H NMR图谱；

[0038] 附图4实施例1制得的交联结构烷基侧链型聚芳醚砜的FTIR图谱；

[0039] 附图5实施例1制得的交联结构烷基侧链型聚芳醚砜的热失重(TGA)图谱。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

[0041] 实施例1

[0042] 1)含氨基聚芳醚砜的合成：将4,4’‑二氟二苯砜(20mmol，5.0890g)、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷(15mmol，2.6898g)和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(5mmol，
4.3951g)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g 
K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下
反应3小时。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉
淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时。
得到7.3g 2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷摩尔比分数为25％的含氨基聚芳醚砜，其
数均分子量为42,100。

[0043] 2)含咪唑烷基侧链的合成：

[0044] 250mL的三口圆底烧瓶中，先将4.3784g(20mmol)1,3‑二溴丙烷溶于100mL丙酮中，然后逐滴加入1.6412g(20mmol)1‑甲基咪唑、40℃反应，搅拌48小时，然后将丙酮旋蒸至干
燥，所得固体用乙醚和乙酸乙酯交替洗涤，干燥后得纯化后的1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链；

[0045] 250mL的三口圆底烧瓶中，先将4.3784g(20mmol)3‑溴丙胺氢溴酸盐溶于100mL丙酮中，然后逐滴加入1.6412g(20mmol)1‑甲基咪唑、40℃反应，搅拌48小时，然后将丙酮旋蒸
至干燥，所得固体用乙醚和乙酸乙酯交替洗涤，干燥后得纯化后的3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸
盐；

[0046] 称取3.0102g(10mmol)的3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐，并溶解于100mL的乙腈中，加入50mmol的2‑氯‑1‑乙醇，在40℃反应，搅拌24小时，将乙腈旋蒸至干燥，所得固体用乙醚洗
涤多次，制备得到4.2g 2‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐。

[0047] 取3.0g 2‑二羟基‑烷基链侧链咪唑盐溶解在30mL CH2Cl2中，利用0.1g无水AlCl3为催化剂，并持续通以足量的无水HCl气体，50℃反应12小时然后用乙醚和乙酸乙酯交替洗
涤，40℃真空干燥后得纯化后的端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐。

[0048] 3)交联结构阴离子交联膜的制备：将二氯‑烷基链侧链咪唑盐(0.67mmol)、1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链(1.35mmol)和含氨基聚芳醚砜3.0g(5.38mmol)溶解于60mL NMP中，在
80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁
净的玻璃板上，在80℃反应12小时烘干，然后在110℃下真空干燥10小时，得到均相交联结
构的咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜PAES‑25‑cIM，其膜厚为106μm。

[0049] 经实验测得可知，制得的交联结构烷基侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子膜离子–1
交换容量为1.72mmol g ，溶胀率为7.2％，迁移数为0.97，拉伸强度为26.3MPa。单价阴离子
– – 2–
Cl (Cl /SO4 )选择性为6.5(具体测试方法参考J.Membr.Sci.574(2019)181–195；
J.Membr.Sci.577(2019)153–164)。

[0050] 实施例2

[0051] 1)含氨基聚芳醚砜的合成：将4,4’‑二氟二苯砜(20mmol，5.0890g)、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷(13mmol，4.3710g)和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(7mmol，
2.9292g)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g 
K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下
反应3小时。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉
淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时。
得到2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷摩尔比分数为35％的含氨基聚芳醚砜，其数均分
子量为40,600。

[0052] 2)含咪唑烷基侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链、3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐。

[0053] 3)交联结构阴离子膜的制备：将二氯‑烷基链侧链咪唑盐(0.94mmol)、1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链(1.87mmol)和含氨基聚芳醚砜3.0g(5.35mmol)溶解于60mL NMP中，在80℃
下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的
玻璃板上，在80℃反应12小时烘干，然后在110℃下真空干燥10小时以上成膜，得到均相交
联结构的咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜PAES‑35‑cIM，其膜厚为112μm。

[0054] 经实验测得可知，制得的交联结构烷基侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子膜离子–1
交换容量为1.85mmol g ，溶胀率为8.1％，迁移数为0.95，拉伸强度为28.7MPa。单价阴离子
– – 2–
Cl (Cl /SO4 )为8.0(测试方法参考J.Membr.Sci.574(2019)181–195；J.Membr.Sci.577
(2019)153–164)。

[0055] 实施例3

[0056] 1)含氨基聚芳醚砜的合成：将4,4’‑二氟二苯砜(20mmol，5.0890g)、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷(11mmol，3.6985g)和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(9mmol，
3.7661g)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g 
K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下
反应3小时。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉
淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时。
得到2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷摩尔比分数为45％的含氨基聚芳醚砜，其数均分
子量为39,700。

[0057] 2)含咪唑烷基侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链、3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐。

[0058] 3)交联结构阴离子膜的制备：将端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐(1.15mmol)、1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链(2.39mmol)和含氨基聚芳醚砜3.0g(5.32mmol)溶解于60mL NMP中，在
80℃下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁
净的玻璃板上，在80℃反应12小时烘干，然后在110℃下真空干燥10小时，得到均相交联结
构的咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜PAES‑45‑cIM，其膜厚为115μm。

[0059] 经实验测得可知，制得的交联结构烷基侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子膜离子–1
交换容量为1.91mmol g ，溶胀率为8.4％，迁移数为0.93，拉伸强度为32.1MPa。单价阴离子
– – 2–
Cl (Cl /SO4 )为8.5(测试方法参考J.Membr.Sci.574(2019)181–195；J.Membr.Sci.577
(2019)153–164)。

[0060] 实施例4

[0061] 1)含氨基聚芳醚砜的合成：将4,4’‑二氟二苯砜(20mmol，5.0890g)、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷(9mmol，3.0261g)和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(11mmol，
4.6030g)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g 
K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下
反应3小时。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉
淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时。‑
得到2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷摩尔比分数为55％的含氨基聚芳醚砜，其数均分
子量为39,400。

[0062] 2)含咪唑烷基侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链、3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐。

[0063] 3)交联结构阴离子膜的制备：将二氯‑烷基链侧链咪唑盐(1.45mmol)、1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链(2.91mmol)和含氨基聚芳醚砜3.0g(5.29mmol)溶解于60mL NMP中，在80℃
下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的
玻璃板上，在80℃反应12小时烘干，然后在110℃下真空干燥10小时，得到均相交联结构的
咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜PAES‑55‑cIM，其膜厚为112μm。

[0064] 经实验测得可知，制得的交联结构烷基侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子膜IEC–1 – –
为1.99mmol g ，溶胀率为7.8％，迁移数为0.95，拉伸强度为34.3MPa。单价阴离子Cl (Cl /
2–
SO4 )为9.0(测试方法参考J.Membr.Sci.574(2019)181–195；J.Membr.Sci.577(2019)153–
164)。

[0065] 实施例5

[0066] 1)含氨基聚芳醚砜的合成：将4,4’‑二氟二苯砜(20mmol，5.0890g)、2,2’‑二(4‑羟苯基)六氟丙烷(7mmol，2.3536g)和2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(13mmol，
5.4399g)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5g 
K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下
反应3小时。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉
淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时。
得到2,2’‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷摩尔比分数为65％的含氨基聚芳醚砜，其数均分
子量为39,100。

[0067] 2)含咪唑烷基侧链的合成：采用同实施例1相同的制备过程，制备得到1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链、3‑溴丙胺‑甲基咪唑溴酸盐与端位二氯‑烷基链侧链咪唑盐。

[0068] 3)交联结构阴离子膜的制备：将二氯‑烷基链侧链咪唑盐(1.71mmol)、1‑溴‑3‑甲基咪唑盐‑烷链(3.42mmol)和含氨基聚芳醚砜3.0g(5.26mmol)溶解于60mL NMP中，在80℃
下磁力搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液涂敷于洁净的
玻璃板上，在80℃反应12小时烘干，然后在110℃下真空干燥10小时，得到均相交联结构的
咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜PAES‑65‑cIM，其膜厚为108μm。

[0069] 经实验测得可知，制得的交联结构烷基侧链型咪唑功能化聚芳醚砜阴离子膜离子–1
交换容量为2.04mmol g ，溶胀率为8.0％，迁移数为0.95，拉伸强度为28.7MPa。单价阴离子
– – 2–
Cl (Cl /SO4 )为8.0(测试方法参考Journal Membrane Science 574(2019)181–195；
Journal Membrane Science 577(2019)153–164)。