一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料及其制备

摘要

本发明涉及一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料及其制备。该复合材料包括：硅烷偶联剂改性的碲化铋或其衍生物基热电材料和MXene。该制备方法包括：将碲化铋或其衍生物基热电材料用硅烷偶联剂改性，然后与MXene异相沉积，烧结。该复合材料具有较低的热导率和较高的电导率。该方法成本低、简单易行、适用范围广、易于工业化批量生产等特点。

权利要求

1.一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料，其特征在于，所述复合材料包括质量比为1：0.002‑0.1的硅烷偶联剂改性的碲化铋或其衍生物基热电材料和MXene。

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述MXene为具有二维片状结构的过渡金属碳化物，组成可表示为Mn+1XnTx，其中n＝1,2或3，M包括过渡金属Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo中的一种或几种，X为C或N，T为含F或者O的官能团。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述碲化铋或其衍生物基热电材料包括：Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3、BixSb2‑xTe3或Bi2TexSe3‑x，其中x＝0.2‑0.8。

4.一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料的制备方法，包括：将碲化铋或其衍生物基热电材料用硅烷偶联剂改性，然后与MXene异相沉积，烧结，得到二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料，其中碲化铋或其衍生物基热电材料、硅烷偶联剂与MXene的质量比为1：1：0.002‑0.1。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述碲化铋或其衍生物基热电材料采用湿化学法制备，所述湿化学法包括水热法，溶剂热法或溶胶凝胶法。

6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述将碲化铋或其衍生物基热电材料用硅烷偶联剂改性是在甲苯或者醇溶液中进行。

7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述改性温度为130～160℃，改性时间为6～

8h。

8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述烧结方法包括放电等离子体快速烧结法、热压烧结法或热等静压烧结法。

9.一种如权利要求1所述复合材料的应用。

说明书

一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材

料及其制备

技术领域

[0001] 本发明属于碲化铋基或其衍生物复合热电材料及其制备领域，特别涉及一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 碲化铋基及其衍生物热电材料自20世纪50年代以来备受关注，被认为是低‑中温范围高性能热电材料的基准。由Sb2Te3，Bi2Te3和Bi2Se3为代表的碲化铋基材料优异的热电
(TE)性能主要归因于其高功率因子(PF)以及由范德华力形成层间弱结合导致的低热导率
(κ)。研究表明通过等电子外部掺杂优化热电性能，制备得到的三元化合物(如n型Bi2Te3‑
xSex和p型Bi2‑xSbxTe3)，其TE性能得到了极大的提升，最大ZT约为1，这也是目前最好的商业
TE材料，主要应用于室温附近的冷藏。然而，此较低的转化效率无法应用于室温附近的废热
回收。因此，在整个温度范围中进一步提高碲化铋基热电材料的ZT(或平均ZT)尤为重要。

[0003] 为了获得更高的TE性能，目前主要有如下策略，包括外在掺杂，本征缺陷工程，纳米结构和织构化。然而，因为难以综合调节电荷和声子传输，所以在宽温度范围内实现总体
ZT的提升极具挑战性。尽管通过这些方法在一些碲化铋基热电化合物中报道过高ZT值，但
很少有高效热电器件的报道，特别是用于发电。目前商用的TE发电模块仅运行效率约为
4％，远低于预期。

[0004] 相比之下，纳米级第二相的复合可以提供丰富的异质界面和晶界，可以极大地改善复合材料中的电荷和声子传输行为，从而在宽温度范围内优化ZT。例如，在Bi2Te3中引入
一维纳米粒子会导致热导率急剧降低的同时增加PF。在此基础上，二维(2D)纳米材料如石
墨烯的复合应该表现出相当显著的效果，因其独特的特性，如高表面积和晶界样形态。然
而，石墨烯复合碲化铋基热电材料优化热电性能显少有成功的例子，这是因为加入石墨烯
是氧化石墨烯还原得到，其电导率较低且结构也受到一定程度的破坏，不足以进一步提高
碲化铋基热电材料的电导率。此外，由于二维材料表面积高，传统的复合方法，如区域熔化
原位复合或球磨复合都难以实现其在基体中的均匀分散。[Huaichao Tang,et al.Nano 
Energy 49(2018)267‑273][Raghavendra Nunna,et al.Energy Environ.Sci.,2017,10,
1928‑1935][Peng‑an Zong,et al.Energy Environ.Sci.,2017,10,183‑191]而在复合材
料中不能防止第二相的严重团聚，则引入的第二相会使TE性能和机械性能反向劣化。同样
作为二维材料的MXene，具有超高亲水性和金属传输性能，导电率非常高达4600S/cm。但目
前尚未见有关MXene热电复合材料。通过合理设计MXene复合组分和复合材料的制备工艺，
有希望制备出高性能MXene/碲化铋基热电复合材料，对热电材料的发展和应用具有重要意
义。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料及其制备方法，以克服现有技术中碲化铋基热电复合材料分散不均匀，电
导率低同时热导率高等缺陷。

[0006] 本发明提供一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料，所述复合材料包括质量比为1：0.002‑0.1的硅烷偶联剂改性的碲化铋或其衍生物基热电材料和
MXene。

[0007] 所述MXene为几个原子层厚度的过渡金属碳化物构成的二维层状无机材料中的任意一种。组成可表示为Mn+1XnTx，其中n＝1,2或3，M包括过渡金属Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,
Mo中的一种或几种，X为C或N，T为含F或者O的官能团。

[0008] 所述碲化铋或其衍生物基热电材料包括：Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3、BixSb2‑xTe3或Bi2TexSe3‑x，其中x＝0.2‑0.8。

[0009] 本发明还提供一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料的制备方法，包括：

[0010] 将碲化铋或其衍生物基热电材料用硅烷偶联剂改性，然后与MXene异相沉积，烧结，得到二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料，其中碲化铋或其衍生物
基热电材料、硅烷偶联剂与MXene的质量比为1：1：0.002‑0.1。

[0011] 所述碲化铋或其衍生物基热电材料采用湿化学法制备，所述湿化学法包括水热法，溶剂热法或溶胶凝胶法。

[0012] 所述将碲化铋或其衍生物基热电材料用硅烷偶联剂改性是在甲苯或者醇溶液中进行。

[0013] 所述硅烷偶联剂包括APTS。

[0014] 所述改性温度为130～160℃，改性时间为6～8h。

[0015] 所述烧结方法包括放电等离子体快速烧结法、热压烧结法或热等静压烧结法。

[0016] 本发明还提供一种二维过渡金属碳化物/碲化铋或其衍生物基热电复合材料的应用。

[0017] 本发明提出采用湿化学法制得碲化铋或其衍生物基纳米粉体，对其进行粉体表面改性后，与二维材料MXene通过异相沉积的复合方法制得均匀分散的MXene/碲化铋基热电
粉体，再经烧结成型制得MXene/碲化铋基热电材料。MXene的引入不仅增加了声子散射界
面，降低了材料的热导率，而且MXene高的电导率为复合材料提供更多的载流子，调节材料
的电性能，最终得到高性能热电材料。

[0018] 有益效果

[0019] 本发明通过异相沉积实现了MXene与碲化铋基纳米热电粉体的均匀复合，烧结制备了高性能MXene/碲化铋基热电材料。该热电复合材料由于MXene的引入增强了声子散射，
大幅度降低了热导率，同时MXene自身高电导率提供了更多的载流子，实现了热电的综合调
控，获得了高的热电性能。本发明还具有成本低、简单易行、适用范围广、易于工业化批量生
产等特点。

附图说明

[0020] 图1为实施例6制备的MXene/Bi0.4Sb1.6Te3的热电转化效率随温差的变化图；

[0021] 图2为实施例1制备的MXene/Sb2Te3粉体SEM形貌图谱；

[0022] 图3为实施例2制备的MXene/Bi0.5Sb1.5Te3粉体的XRD图谱；

[0023] 图4为实施例3制备的MXene/Bi2Te3的断面SEM形貌；

[0024] 图5为实施例4制备的MXene/Bi0.4Sb1.6Te3的热导率随温度的变化图；

[0025] 图6为实施例5制备的MXene/Bi0.4Sb1.6Te3的ZT值随温度的变化图；

[0026] 图7为本发明实施例中Ti3C2Tx的SEM形貌图谱。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。

[0028] 本发明实施例中Ti3C2Tx的制备方法为：将1.6gLiF分散于20ml 9mol/L HCl溶液中，缓慢加入0.8g Ti3AlC2，30℃搅拌24h。将得到的产物离心水洗，离心的转速为3500r/
min，水洗三次后进行超声剥离，超声功率为30％，超声时间为30min，再以相同转速离心取
上清液得到薄层Ti3C2Tx，其SEM图如图7所示，表明：本发明制备的Ti3C2Tx轻薄且表面无杂
质。

[0029] 实施例1

[0030] 一种高性能MXene/Sb2Te3热电复合粉体的制备方法：

[0031] 将2mmol SbCl3和3mmol Te粉分散于100ml水中，再加入1.3g氢氧化钠、0.6g EDTA‑2Na以及0.8g硼氢化钠，在200℃进行水热反应，反应时间为12h，得到Sb2Te3纳米粉体。
取1g Sb2Te3纳米粉体分散于100毫升乙醇溶液中，加入1g APTS作为表面改性剂进行改性，
改性温度为150℃，时间为6h，氮气保护。改性结束后抽滤，乙醇反复洗涤3～5次，60℃真空
干燥。将10g改性后的Sb2Te3粉体分散于200ml水中，调节pH值为3，边搅拌边逐滴滴加质量比
为1wt％的浓度为3mg/ml的Ti3C2Tx水分散液，Ti3C2Tx包覆着Sb2Te3粉体共同沉积，经过过滤，
60℃下真空干燥制备得到1wt％Ti3C2Tx/Sb2Te3热电复合粉体。

[0032] 图2表明：本实施例所制备的1wt％Ti3C2Tx/Sb2Te3热电复合粉体中MXene均匀分散，无团聚现象。

[0033] 实施例2

[0034] 根据实施例1，将实施例1中“将2mmol SbCl3和3mmol Te粉分散于100ml水中”修改为“将0.5mmolBiCl3，1.5mmol SbCl3和3mmol Te粉分散于100ml水中”，其余均与实施例1相
同，得到Bi0.5Sb1.5Te3纳米粉体。取1g Bi0.5Sb1.5Te3纳米粉体分散于100毫升甲苯溶液中，
Bi0.5Sb1.5Te3纳米粉体的改性过程与实施例1相同。将10g改性后的Bi0.5Sb1.5Te3粉体分散于
200ml水中，调节pH值为3，边搅拌边逐滴滴加质量比为2wt％浓度为3mg/ml的Ti3C2Tx水分散
液，Ti3C2Tx包覆着Bi0.5Sb1.5Te3粉体共同沉积，经过过滤，60℃下真空干燥制备得到2wt％
Ti3C2Tx/Bi0.5Sb1.5Te3热电复合粉体。其中不加入MXene水分散液作为对照。

[0035] 图3表明：本实施例所制备的复合粉体出峰位置与Bi0.5Sb1.5Te3一致，MXene的引入对基体Bi0.5Sb1.5Te3的结构无影响。

[0036] 实施例3

[0037] 高性能MXene/Bi2Te3热电复合粉体及以该粉体为原料制备的块体材料的方法：

[0038] 将2mmol BiCl3和3mmol TeO2粉分散于100ml乙二醇中，再加入1.5g氢氧化钠和1g PVP，在180℃进行溶剂热反应，反应时间为16h，得到Bi2Te3纳米粉体。取1g Bi2Te3纳米粉体
分散于100ml甲苯溶液中，加入1g APTS作为表面改性剂进行改性，改性温度为130度，时间
为8h，氮气保护。改性结束后抽滤，乙醇反复洗涤3～5次，60℃真空干燥。将10g改性后的
Bi2Te3粉体分散于200ml水中，调节pH值为2，边搅拌边逐滴滴加质量比为1.5wt％的浓度为
3mg/ml的Ti3C2Tx水分散液，Ti3C2Tx包覆着Bi2Te3颗粒共同沉积，经过抽滤，水洗涤3次，制备
得到Ti3C2Tx/Bi2Te3热电复合粉体。将所得热电复合粉体在450℃热压烧结2h制得1.5wt％
Ti3C2Tx/Bi2Te3热电复合材料。

[0039] 图4表明：本实施例所制备的MXene/Bi2Te3，MXene在Bi2Te3基体中均匀分散，有少量MXene拔出。

[0040] 实施例4

[0041] 高性能MXene/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合粉体及以该粉体为原料制备的块体材料的方法：

[0042] 将0.4mmol BiCl3、1.6mmol SbCl3、3mmol TeO2分散于100ml水中，再加入2g氢氧化钠、1g  EDTA‑2Na以及1g硼氢化钠，在200℃进行水热反应，反应时间为14h，得到
Bi0.4Sb1.6Te3纳米粉体。取1g Bi0.4Sb1.6Te3纳米粉体分散于100毫升甲苯溶液中，加入1g 
APTS作为表面改性剂进行改性，改性温度为160度，时间为6h，氮气保护。改性结束后抽滤，
乙醇反复洗涤3～5次，60℃真空干燥。将10g改性后的Bi0.4Sb1.6Te3粉体分散于200ml水中，
调节pH值为3，边搅拌边逐滴滴加质量比为3wt％，浓度为3mg/ml的Ti3C2Tx水分散液，Ti3C2Tx
包覆着Bi0.4Sb1.6Te3粉体共同沉积，经过过滤水洗涤3次，真空60℃干燥制备得到3wt％
Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合粉体。将所得的热电复合粉体在70MPa下快速等离子体烧结
6min后成型制得3wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料。将Ti3C2Tx水分散液的加入质量
比分别改为1wt％、2wt％，重复上述实验，得到1wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3和2wt％Ti3C2Tx/
Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料。其中不滴加MXene水分散液作为对照。

[0043] 图5表明：本实施例所制备的MXene/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料热导率明显下降，这是由于MXene的引入增加了声子散射界面。

[0044] 实施例5

[0045] 高性能MXene/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合粉体及以该粉体为原料制备的块体材料的方法：

[0046] 将0.4mmol BiCl3、1.6mmol SbCl3以及3mmol TeO2分散于100ml乙二醇中，再加入1.5g氢氧化钠和1g PVP，在200℃进行溶剂热反应，反应时间为12h，得到Bi0.4Sb1.6Te3纳米
粉体。取1g Bi0.4Sb1.6Te3纳米粉体分散于100毫升甲苯溶液中，加入0.8g APTS作为表面改
性剂进行改性，改性温度为150度，时间为6h。改性结束后抽滤，乙醇反复洗涤3次，60℃真空
干燥。将10g改性后的Bi0.4Sb1.6Te3粉体分散于200ml水中，调节pH值为3，边搅拌边逐滴滴加
质量比为1wt％，3mg/ml的Ti3C2Tx水分散液，Ti3C2Tx包覆着Bi0.4Sb1.6Te3粉体共同沉积，制备
得到1wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合粉体。将所得热电复合粉体在80MPa下快速等离子
体烧结7min后成型制得1wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料。将Ti3C2Tx水分散液的加
入质量比分别改为2wt％、3wt％，重复上述实验，得到2wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3和3wt％
Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料。其中不滴加MXene水分散液作为对照。

[0047] 图6表明：本实施例所制备的MXene/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料ZT值明显提升。

[0048] 实施例6

[0049] 根据实施例4，Bi0.4Sb1.6Te3纳米粉体制备过程中加入2g氢氧化钠，取1g Bi0.4Sb1.6Te3纳米粉体分散于120毫升甲苯溶液中，1wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合粉体
快速等离子体烧结时间为8min，其余均与实施例4相同，得到1wt％Ti3C2Tx/Bi0.4Sb1.6Te3热
电复合材料。

[0050] 图1表明：本实施例所制备的MXene/Bi0.4Sb1.6Te3热电复合材料是一种高性能热电材料，热电转化效率高达7.8％。