本发明公开了一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件及制备方法与应用。所述微生物燃料电池和混合型超级电容器件的正极材料为PNCOx纳米材料，负极材料为3DPG纳米材料。该柔性器件直接在柔性碳布载体上制备了PNCOx纳米电极材料和3DPG纳米电极材料，提高了电极材料的比表面积，从而提升混合型超级电容器和微生物燃料电池的性能；此外，通过设定原位磷化的温度和时间，在NCO纳米材料表面引入的氧空位和磷酸根离子，增加NCO纳米材料的活性位点以及导电性，使得混合型超级电容器和微生物燃料电池的可逆容量、倍率性能及循环稳定性大幅度提升。该柔性器件可应用于电化学能源储存与转化技术领域。
1.一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于步骤如下：将微生物燃料电池与混合型超级电容器串联连接；
所述的微生物燃料电池为单室微生物燃料电池，由腔室、单面膜阴极、阳极、阳极液组成；
所述的混合型超级电容器通过如下方法制备：将正极材料、负极材料以及固态电解液封装，得到混合型超级电容器；
所述的正极材料为氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料；
2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述的氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料纳米材料通过如下步骤制备：制备NiCo2O4纳米线阵列材料；
（2）制备氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料纳米材料。
3.根据权利要求2所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的NiCo2O4纳米线阵列材料采用水热法在柔性碳布基底上制备，具体步骤如下：将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；
将Ni(NO3)2∙6H2O， Co(NO3)2∙6H2O，硫脲和NH4F溶解于水中，得到溶液A；将步骤 得到的柔性碳布基底浸入溶液A中，进行水热反应；
取出柔性碳布，冷却，冲洗，晾干，得到NiCo2O4纳米材料；
步骤 中所述的Ni(NO3)2∙6H2O与水按质量体积比为5～150:3；
步骤 中所述的Co(NO3)2∙6H2O与水按质量体积比为10～240:3；
步骤 中所述的硫脲与水按质量体积比为5～150:3；
步骤 中所述的NH4F与水按质量体积比为5～150:3；
步骤 中所述的水热反应条件为80～200 ℃反应6～36 h；
步骤（2）中所述的氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料通过原位磷化技术向步骤（1）制备的NiCo2O4纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子制备，具体步骤如下：（A）取步骤（1）得到的生长在柔性碳布上的NiCo2O4纳米材料置于管中，向管中加入NaH2PO2·H2O，然后对管抽真空；
（B）向上述抽真空的管中注入N2，反应，冷却后停止注入N2，得到氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料纳米材料；
步骤（A）中所述的柔性碳布的规格为2×3 cm2的柔性碳布；
步骤（A）中所述的NaH2PO2·H2O的用量为2g；
步骤（A）中所述的抽真空为抽真空至20 mTorr；
步骤（B）中所述的N2的注入流速为100 mL /min ；
步骤（B）中所述的反应条件为200～300 ℃加热反应3 h；
4.根据权利要求3所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述的室温为24～26℃；
步骤 中所述的Ni(NO3)2∙6H2O与水按质量体积比为10:1；
步骤 中所述的Co(NO3)2∙6H2O与水按质量体积比为20:1；
步骤 中所述的NH4F与水按质量体积比为10:1；
步骤 中所述的水热反应条件为120 ℃反应12 h；
步骤（B）中所述的反应条件为300 ℃加热反应3 h。
5.根据权利要求1所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述的三维介孔石墨烯纳米材料通过如下步骤制备：（）通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
（ ）取氧化石墨烯悬浮液与KOH均匀混合，与一块碳布一起放入反应釜反应，得到石墨烯凝胶；
（ ）将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥，得到三维介孔石墨烯纳米材料；
步骤（II）中所述的氧化石墨烯与KOH按质量比为40～60:148.1；
步骤（II）中所述的反应条件为160～220℃反应3～8 h；
6.根据权利要求5所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：步骤（II）中所述的氧化石墨烯与KOH按质量比为60：148.1；
步骤（II）中所述的反应条件为160～180℃反应5 h。
7.根据权利要求1所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述的阳极为三维介孔石墨烯阳极；
所述的单面膜阴极的制备方法如下：将氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料纳米材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极；
所述的阳极液的制备方法如下：取10.0g NaHCO3、11.2gNaH2PO4∙2H2O、10.0g葡萄糖和
5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到阳极液；
所述的菌液的制备方法如下：将经活化的大肠杆菌接种至去除氧气的培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时；
所述的去除氧气的方式为通过向培养基中通20分钟的氮气；
所述的培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20 min后待用。
8.根据权利要求1所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，其特征在于：3
所述的单室微生物燃料电池为大小为4×5×5 cm的单室微生物燃料电池；
所述的单面膜阴极及三维介孔石墨烯 阳极大小为4×4 cm2；
所述的正极材料和负极材料的形状为0.5 cm×2 cm的长方形；
9.一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件，其特征在于：通过权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件在电化学能源储存与转化技术领域的应用。
微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件及制备
方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于电化学能量转化与存储一体化技术领域，尤其涉及一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件及制备方法与应用。
背景技术
[0002] 随着世界人口的急剧增长和人类社会的不断发展，人们对能源的各种需求日益增长，传统的化石能源明显已不能满足未来社会对能源的各种需求。另外，随着电子技术的飞速发展、各种便携式电子产品的大量普及，人们对化学电源的需求不断增加、对其性能要求也不断提高。然而，风能、太阳能、地热能、海洋能等一系列的新型绿色能源往往存在着地区分布不均衡的问题，且通常需要将其转化为电能才方便使用。因此，实现新能源的深度开发和高效利用，发展高比能量、清洁、安全的化学电源体系成为社会发展的重要需求。
[0003] 在各种各样的发电设备中，微生物燃料电池是一种通过生物氧化直接分解有机废物并同时产生电能的技术，具有很好的发展前景。然而，与其他能量转换器件相比，微生物燃料电池作为发电设备的输出功率密度相对较低，这是限制其实际应用的一个问题。而在储能方面，混合型超级电容器件以其功率密度高、寿命长、安全性好、能量密度适中等显著特点而备受关注。令人遗憾的是，目前的混合型超级电容器件受到正极材料数量的极大困扰。因此，高功率密度的微生物燃料电池和高能量密度的混合型超级电容器件迫切需要在高性能正极材料方面取得进一步的突破。而且，将微生物燃料电池和混合型超级电容器件集成到一个具有相同材料和结构的系统中，将非常有利于高功率输出的可再生能源的收集和储存。因此，急需开发一种高性能的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件。
发明内容
[0004] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件，以解决上述高功率输出的可再生能源的收集和储存的问题，实现能源转化与储存一体化的目的。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
[0008] 一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的制备方法，步骤如下：将微生物燃料电池与混合型超级电容器串联连接。
[0009] 所述的微生物燃料电池的数量优选为一个以上。
[0010] 所述的微生物燃料电池优选为单室微生物燃料电池，更优选为大小为4×5×5cm3的单室微生物燃料电池。
[0011] 所述的微生物燃料电池优选由腔室、单面膜阴极、阳极、阳极液组成。
[0012] 所述的腔室优选由聚甲基丙烯酸甲酯制造。
[0013] 所述的阳极优选为3DPG阳极。
[0014] 所述的单面膜阴极及3DPG阳极大小优选为4×4cm2。
[0015] 所述的单面膜阴极的制备方法如下：将PNCOx纳米材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极。
[0016] 所述的阳极液的制备方法如下：取10.0g NaHCO3、11.2gNaH2PO4·2H2O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到阳极液。
[0017] 所述的阳极液优选还包括菌液。
[0018] 所述的菌液的制备方法如下：将经活化的大肠杆菌(Escherichia coli)接种至去除氧气的培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时。
[0019] 所述的大肠杆菌优选为大肠杆菌K12。
[0020] 所述的大肠杆菌的接种量优选为培养基体积的1/9。
[0021] 所述的去除氧气的方式优选为通过向培养基中通20分钟的氮气。
[0022] 所述的培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后待用。
[0023] 所述的混合型超级电容器优选通过如下方法制备：将正极材料、负极材料以及固态电解液封装，得到混合型超级电容器。
[0024] 所述的正极材料和负极材料的形状优选为0.5cm×2cm的长方形。
[0025] 所述的正极材料优选为氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4(PNCOx)纳米材料。
[0026] 所述的负极材料优选为三维介孔石墨烯(3DPG)纳米材料。
[0027] 所述的固态电解液优选为PVA/LiCl凝胶。
[0028] 所述的封装优选通过封装机完成。
[0029] 所述的PNCOx纳米材料优选通过如下步骤制备：
[0030] (1)制备NiCo2O4(NCO)纳米线阵列材料；
[0031] (2)制备PNCOx纳米材料。
[0032] 步骤(1)中所述的NCO纳米线阵列材料优选采用水热法在柔性碳布基底上制备，具体步骤如下：
[0033] ①将柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；
[0034] ②将Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，硫脲和NH4F溶解于水中，得到溶液A；将步骤①得到的柔性碳布基底浸入溶液A中，进行水热反应；
[0035] ③取出柔性碳布，冷却，冲洗，晾干，得到NCO纳米材料。
[0036] 步骤②中所述溶解条件优选为室温下溶解。
[0037] 所述的室温优选为10～30℃；更优选为24～26℃。
[0038] 步骤②中所述的水优选为去离子水。
[0039] 步骤②中所述的Ni(NO3)2·6H2O与水按质量(g)体积(L)比优选为5～150:3；更优选为10:1。
[0040] 步骤②中所述的Co(NO3)2·6H2O与水按质量(g)体积(L)比优选为10～240:3；更优选为20:1。
[0041] 步骤②中所述的硫脲与水按质量(g)体积(L)比优选为5～150:3；更优选为10:1。
[0042] 步骤②中所述的NH4F与水按质量(g)体积(L)比优选为5～150:3；更优选为10:1。
[0043] 步骤②中所述的水热反应条件优选为80～200℃反应6～36h；更优选为120℃反应12h。
[0044] 步骤③中所述的冷却优选为自然冷却。
[0045] 步骤③中所述的冲洗优选采用去离子水冲洗。
[0046] 步骤(2)中所述的PNCOx纳米材料优选通过原位磷化技术向步骤(1)制备的NCO纳米材料表面引入氧空位和磷酸根离子制备，具体步骤如下：
[0047] (A)取步骤(1)得到的生长在柔性碳布上的NCO纳米材料置于管中，向管中加入NaH2PO2·H2O，然后对管抽真空；
[0048] (B)向上述抽真空的管中注入N2，反应，冷却后停止注入N2，得到PNCOx纳米材料。
[0049] 步骤(A)中所述的管优选为石英管。
[0050] 步骤(A)中所述的柔性碳布的规格优选为2×3cm2的柔性碳布。
[0051] 步骤(A)中所述的NaH2PO2·H2O的用量优选为2g。
[0052] 步骤(A)中所述的抽真空优选为抽真空至20mTorr。
[0053] 步骤(B)中所述的N2的注入流速优选为100mL/min。
[0054] 步骤(B)中所述的反应条件优选为200～300℃加热反应3h；更优选为300℃加热反应3h。
[0055] 步骤(B)中所述的冷却优选为自然冷却。
[0056] 所述的3DPG纳米材料优选通过如下步骤制备：
[0057] (I)通过Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入去离子水中分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
[0058] (II)取氧化石墨烯悬浮液与KOH均匀混合，与一块碳布一起放入反应釜反应，得到石墨烯凝胶；
[0059] (III)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥，得到3DPG纳米材料。
[0060] 步骤(I)中所述的Hummers法制备氧化石墨烯优选参照专利CN108395578A中第12段。
[0061] 步骤(II)中所述的氧化石墨烯与KOH按质量比优选为40～60:148.1；更优选为60：148.1。
[0062] 步骤(II)中所述的碳布的规格为2×3cm2。
[0063] 步骤(II)中所述的反应条件优选为160～220℃反应3～8h；更优选为160～180℃反应5h；最优选为180℃反应5h。
[0064] 一种微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件，通过上述制备方法得到。
[0065] 所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件包括微生物燃料电池和混合型超级电容器件。
[0066] 所述的微生物燃料电池和混合型超级电容器件的正极材料为氧空位和磷酸根离子修饰的NiCo2O4纳米线阵列材料(PNCOx纳米材料)，所述微生物燃料电池和混合型超级电容器件的负极材料为三维介孔石墨烯(3DPG)纳米材料。
[0067] 所述的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件在电化学能源储存与转化技术领域的应用。
[0068] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0069] 1、本发明直接在柔性碳布载体上制备了PNCOx纳米电极材料和3DPG纳米电极材料，提高了电极材料的比表面积，从而有效地提升了混合型超级电容器和微生物燃料电池的性能，可应用于微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的组装；通过设定水热反应的温度和时间，从而在柔性碳布基底上生长出均匀的NCO纳米线阵列；此外，通过设定原位磷化的温度和时间，在NCO纳米材料表面引入的氧空位和磷酸根离子，进一步增加NCO纳米材料的活性位点以及导电性，使得混合型超级电容器和微生物燃料电池的可逆容量、倍率性能及循环稳定性得到大幅度提升。
[0070] 2、本发明提供了一种高功率输出的可再生能源的收集和储存的微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件，具有能量密度高、柔性好等优点，总功率密度、能量密度以及循环寿命能够满足对于高功率输出的可再生能源的收集和储存预期的需求；可应用于电化学能源储存与转化技术领域。
附图说明
[0071] 图1是标尺为50μm时，实施例1中3DPG的扫描电镜图。
[0072] 图2为实施例1中3DPG的拉曼光谱图和C1s高分辨XPS图：其中，a为拉曼光谱图；b为C1s的高分辨XPS图。
[0073] 图3是标尺为2μm、500nm时，实施例1中PNCOx的扫描电镜图：其中，虚线框外的图片是标尺为2μm时实施例1中PNCOx的扫描电镜图；虚线框内的图片是标尺为500nm时实施例1中PNCOx的扫描电镜图。
[0074] 图4是NCO和PNCOx的检测图；其中，a是标尺为100nm时，实施例1中PNCOx的透射电镜图；b是标尺为2nm时，实施例1中PNCOx的高分辨透射电镜图；c为实施例1中NCO和PNCOx的X射线粉末衍射图；d为实施例1中NCO和PNCOx的拉曼光谱图。
[0075] 图5为实施例1中PNCOx的X射线能谱分析图。
[0076] 图6是NCO和PNCOx的鉴定图；其中，a为实施例1中NCO和PNCOx的X射线光电子能谱全谱图；b为实施例1中Ni 2p的高分辨XPS图、c为实施例1中Co 2p的高分辨XPS图、d为实施例1中O1s的高分辨XPS图、e为实施例1中P 2p的高分辨XPS图；f为实施例1中NCO和PNCOx的电子顺磁共振谱图。
[0077] 图7为实施例1中混合型超级电容器的倍率性能图：此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为体积容量，右边Y轴为库伦效率；图中，用左箭头指向左边Y轴的点集对应于混合型超级电容器件的体积容量，用右箭头指向右边Y轴的点集对应于混合型超级电容器件的库伦效率。
[0078] 图8为实施例1中混合型超级电容器的长循环性能图：此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为容量保持率，右边Y轴为库伦效率；图中，用左箭头指向左边Y轴的点集对应于混合型超级电容器件的容量保持率，用右箭头指向右边Y轴的点集对应于混合型超级电容器件的库伦效率。
[0079] 图9为实施例1中微生物燃料电池的极化曲线与功率曲线图：此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为微生物燃料电池的电压，右边Y轴为功率密度；图中，用左箭头指向左边Y轴的线对应于微生物燃料电池的电压，用右箭头指向右边Y轴的线对应于微生物燃料电池的功率密度。
[0080] 图10为实施例1中利用不同数目的PNCOx//3DPG微生物燃料电池器件为PNCOx//3DPG混合型超级电容器件充电的示意图。
[0081] 图11为实施例1中利用不同数目的PNCOx//3DPG微生物燃料电池器件为PNCOx//3DPG混合型超级电容器件充电的曲线。
[0082] 图12为实施例1中利用1个PNCOx//3DPG微生物燃料电池器件为PNCOx//3DPG混合型超级电容器件充电的示意图。
具体实施方式
[0083] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0084] 本发明所用的试剂均可从市场购得。
[0085] 实施例1
[0086] 1、3DPG纳米材料的制备：
[0087] (1)通过Hummers法制备氧化石墨烯(参照专利CN108395578A中第12段)，然后加入去离子水中分散(氧化石墨烯的质量(mg)为去离子水体积(ml)的3倍)，得到浓度为3mg/mL氧化石墨烯悬浮液；
[0088] (2)取3mg/mL氧化石墨烯悬浮液20mL与0.132mol/L KOH 20mL均匀混合之后，与一块2×3cm2的碳布一起放入反应釜中进行水热反应在180℃反应5h，得到石墨烯凝胶；
[0089] (3)将得到的石墨烯凝胶冷冻干燥2天，得到3DPG纳米材料。
[0090] 2、PNCOx纳米材料的制备：
[0091] (1)NCO纳米材料的制备：
[0092] ①制备柔性碳布基底：将大小为2×3cm2的柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，制得柔性碳布基底；
[0093] ②将1.0g Ni(NO3)2·6H2O，2.0g Co(NO3)2·6H2O，1.0g硫脲和1.0g NH4F在24～26℃下溶解于100mL去离子水中，得到溶液A；将柔性碳布基底浸入溶液A，120℃下水热反应12h；
[0094] ③取出柔性碳布，自然冷却，然后用去离子水冲洗，晾干，得到NCO纳米材料。
[0095] (2)PNCOx纳米材料的制备：
[0096] ①取步骤(1)得到的生长在柔性碳布上的NCO纳米材料置于石英管中，向石英管中放置2g NaH2PO2·H2O，然后对石英管抽真空至20mTorr；
[0097] ②向上述抽真空的石英管中注入N2，将N2的流速控制为100mL/min，300℃反应3h，自然冷却后停止注入N2，得到PNCOx纳米材料。
[0098] 3、微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的组装
[0099] (1)混合型超级电容器的组装：
[0100] 分别将步骤1和步骤2制备的3DPG纳米材料和PNCOx纳米材料裁剪为0.5cm×2cm的长方形，以3DPG纳米材料作为负极材料，PNCOx纳米材料作为正极材料，PVA/LiCl凝胶为固态电解液，经封装机封装，得到全固态柔性混合型超级电容器件。
[0101] (2)微生物燃料电池的组装：
[0102] 微生物燃料电池的组装，采用单室(4×5×5cm3)微生物燃料电池，由一个聚甲基丙烯酸甲酯制造的腔室、单面膜阴极(4×4cm2)、3DPG阳极(4×4cm2)、阳极液组成。
[0103] 单面膜阴极的制备方法如下：将PNCOx纳米材料利用热压方法紧贴到阳离子交换膜上，得到单面膜阴极。
[0104] 阳极液的制备方法如下：取10.0g NaHCO3、11.2g NaH2PO4·2H2O、10.0g葡萄糖和5.0g酵母浸膏放入烧杯中，然后加入5mmol的2-羟基-1，4-萘醌(HNQ)，搅拌均匀后在1000mL定容瓶中定容，得到阳极液。
[0105] 阳极液中还包括菌液。
[0106] 菌液的制备方法如下：向培养基中通20分钟氮气以消除氧气，然后，将2mL经活化的大肠杆菌(Escherichia coli)K12接种至18mL培养基中，37℃无氧条件下进行培养18小时；培养基的制备方法如下：取蛋白胨、NaCl、牛肉粉，加蒸馏水定容，使蛋白胨、NaCl、牛肉粉的浓度分别为10g/L、5g/L、3g/L，121℃灭菌20min后待用。
[0107] (3)微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件的组装
[0108] 将微生物燃料电池与混合型超级电容器按照附图10的示意图连接，得到微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件。
[0109] 实施例2～4
[0110] 实施例2～4的制备方法与实施例1相同，区别仅在于原位磷化所用的NaH2PO2·H2O的质量。实施例2～4的制备方法中具体的NaH2PO2·H2O的质量调控见表1。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究PNCOx纳米材料的电化学性能。实施例1制备的PNCOx纳米材料在2mA/cm2时对应的比容量为2.97F/cm2，测试实施例2～4制备的PNCOx纳米材料在2mA/cm2时对应的面积比容量。
[0111] 表1原位磷化NaH2PO2·H2O的质量调控
[0112]
[0113] 实施例5～6
[0114] 实施例5～6的制备方法与实施例1相同，区别仅在于原位磷化所用的温度。实施例5～6的制备方法中具体的温度调控见表2。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究PNCOx纳米材料的电化学性能。实施例1制备的PNCOx纳米材料在2mA/cm2时对应的面积比容量为2.97F/cm2，测试实施例5～6制备的PNCOx纳米材料在2mA/cm2时对应的面积比容量。
[0115] 表2原位磷化的温度调控
[0116]
[0117] 实施例7～10
[0118] 实施例7～10的制备方法与实施例1相同，区别仅在于氧化石墨烯的浓度。实施例7～10的制备方法中氧化石墨烯具体的浓度调控见表3。参照上述效果实施例1相同的恒流充2
放电测试法来研究3DPG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DPG纳米材料在1.5mA/cm时对应的面积比容量为0.556F/cm2，测试实施例7～10制备的3DPG纳米材料在2mA/cm2时对应的面积比容量。
[0119] 表3氧化石墨烯的浓度调控
[0120]
[0121] 实施例11～14
[0122] 实施例11～14的制备方法与实施例1相同，不同点在于制备3DPG水热反应的温度。实施例11～13的制备方法中具体的温度调控见表4。参照上述效果实施例1相同的恒流充放电测试法来研究3DPG纳米材料的电化学性能。实施例1制备的3DPG纳米材料在1.5mA/cm2时对应的比容量为0.556F/cm2，测试实施例11-13制备的3DPG纳米材料在2mA/cm2时对应的面积比容量。
[0123] 表4 3DPG水热反应的温度调控
[0124]
[0125] 效果实施例1 3DPG纳米材料、PNCOx纳米材料的表征检测
[0126] 1、对实施例1制备的3DPG纳米材料进行扫描电子显微镜测试，结果如图1所示：表明3DPG纳米材料为三维介孔的形状。
[0127] 2、对实施例1制备的3DPG纳米材料进行拉曼光谱和高分辨XPS表征检测，结果如图2所示：图2a显示3DPG纳米材料两个峰强度的比ID：IG达到了0.93，表明3DPG具有非常丰富的边缘和石墨片层平面的缺陷；图2b显示C1s峰拟合分成四个峰，分别对应占据主要成分的C-C键，C-OH键，C＝O键和C＝O-OH键。
[0128] 3、对实施例1制备的PNCOx纳米材料进行扫描电子显微镜测试，结果如图3所示：在柔性碳布纤维上生长了均匀的纳米线阵列。
[0129] 4、对实施例1制备的PNCOx纳米材料进行透射电镜(TEM)，高分辨率透射电镜(HRTEM)，X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱表征，结果如图4所示：图4a显示PNCOx纳米材料为介孔材料，一维的纳米线由许许多多的小纳米颗粒组成；图4b显示PNCOx的层间距为0.47nm，以及由于氧空位和磷酸根离子的引入产生了晶格缺陷；图4c显示NCO纳米材料在原位磷化处理前后的晶体结构保持一致，而原位磷化处理之后得到的PNCOx的结晶强度有所–1
下降；图4d显示NCO纳米材料在原位磷化处理之后，其550cm 处的拉曼峰变得更小和更宽，表明PNCOx纳米材料引入了氧空位。
[0130] 5、对实施例1制备的PNCOx纳米材料进行X射线能谱分析(EDS)表征，结果如图5所示：表明磷酸根离子已被成功引入到NCO纳米线阵列的表面。
[0131] 6、对上述制备的PNCOx纳米材料进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振谱表征，结果如图6所示：表明氧空位和磷酸根离子已被成功引入到NCO纳米线阵列的表面。
[0132] 效果实施例2混合型超级电容器、微生物燃料电池以及微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件性能测定
[0133] 对实施例1制备的混合型超级电容器采用恒流充放电测试法研究其的储能性能，混合型超级电容器件的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI 760D电化学工作站测试完成，测试的电压窗口为0～1.6V。
[0134] 由图7可知，实施例1制备的混合型超级电容器件的容量范围从2mA/cm2的8.76F/cm3变化到20mA/cm2的6.49F/cm3，而且经过30次深层次的充放电，当电流密度恢复到2mA/cm2时，其可逆容量依然可以恢复到原来的容量，而且相对应的库伦效率都在95％以上，表明其具有良好的可逆性和倍率性能。
[0135] 由图8可知，该混合型超级电容器件在10mA/cm2的电流密度下连续充放电10 000次后仍有95.2％的容量保持率，表明该柔性准固态混合型超级电容器件具有很好的循环稳定性。
[0136] 由图9可知，该微生物燃料电池的开路电压可以到达0.59V，非常接近Pt/C-MFC的0.60V。而且在2.13mA/cm2的电流密度下，其最大输出功率可以达到3276.1mW/cm2，比Pt/C-MFC的2375mW/cm2还要高。
[0137] 在自驱动能源装置开发的驱动下，进一步尝试将混合型超级电容器件与微生物燃料电池进行结合使用，以期实现在微生物燃料电池上的化学能到电能的能源转换以及在超级电容器中的电能同步存储，利用不同数目的微生物燃料电池为混合型超级电容器件充电414秒的结果如图11所示：可以看出利用一个、两个、三个微生物燃料电池可以将混合型超级电容器件的电压分别迅速充至0.3V、0.6V和0.9V，充电的模式近似于恒电压充电。
[0138] 综上所述，微生物燃料电池与混合型超级电容器集成的柔性器件具有高功率输出的可再生能源的收集和储存的特点，同时还具有能量密度高、柔性好等优点，在电化学能源储存与转化技术领域具有很大的应用前景。
[0139] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
