一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。在制备过程中，改变硫脲溶剂及铜纳米线、硫脲、钼酸铵前驱体的质量比，以简单高效的一步溶剂热法制得了多层分级球状和实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，并将多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料应用于二氧化碳的催化。本发明可简化球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备工艺，并进一步提升该复合材料在催化应用中的性能。

权利要求

1.一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：取浓度为0.3mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为5mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为3:

10:5，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料；

或，

取浓度为0.25mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为10mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为

1:2:2，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的直径为40～50nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的乙醇分散液是通过溶剂置换的方法将市购的铜纳米线的正己烷分散液置换为铜纳米线的乙醇分散液得到的。

4.根据权利要求3所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换的方法具体为：

1)将铜纳米线的正己烷分散液在8000～10000rpm下离心5～10min，除去上清液；

2)在步骤1)得到的沉淀物中加入乙醇，震荡1～3min令其均匀分散，再在8000～

10000rpm下离心5～10min，倾析；

3)重复步骤2)的操作2～3次，之后加入乙醇，制成铜纳米线的乙醇分散液。

5.根据权利要求1所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为1～10min。

6.根据权利要求1所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为将产物在60～80℃下真空干燥12～20h。

7.根据权利要求1所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应为在200℃下反应24h。

8.根据权利要求1所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为100-300W。

9.权利要求1～8任一所述的一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法制备得到的球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

10.权利要求9所述的球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在催化二氧化碳电还原反应中的应用。

说明书

一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，特别涉及多层分级球状以及实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

[0002] 二硫化钼具有优良的载流子迁移率(200cm2·V-1·S-1)、极高的电流开关比(>108)以及稳定的化学性质，其相较于禁带宽度为0的石墨烯，单层二硫化钼的直接禁带宽度可达1.8eV，因此二硫化钼更适合用于构建各类半导体器件，成为了近期的研究热点之一。目前，二硫化钼已被广泛应用于集成电路、生物传感器等纳米器件中，拥有广阔的应用前景。

[0003] 近年来，二硫化钼催化剂由于其催化活性高、稳定性好、资源丰富、成本低等特点在析氢反应中崭露头角；此外，与传统贵金属催化剂相比，二硫化钼还具有制备成本低、比表面积大、耐热性好等优点，因而被视为新一代高质量纳米催化材料。研究人员认为二硫化钼在催化领域具有极大潜力。但是二硫化钼一般是块材，因此，其边缘活性位点少，电子-空穴分离效率低，会明显影响其在催化领域中的应用。

[0004] 硫化铜是一种具有窄带隙(2.0eV)的层状半导体材料，硫化铜的电子捕获能力高，并具有较低的初始还原电位，故也适宜用作电催化材料。现有技术已经有报道表明硫化铜可与二硫化钼形成纳米复合材料，比如，云南大学的郭洪等人先将氧化亚铜转化为硫化铜，再将二硫化钼水热沉积在硫化铜表面，制得了具有良好锂离子储存能力的纳米复合材料；上海交通大学和河北工业大学的研究人员针对钛-铜-钼合金进行脱合金成分腐蚀，成功地制备了具有一定光催化活性的硫化铜/二硫化钼复合材料。但上述这些制备方法步骤较为繁琐，且其制备的二硫化钼/硫化铜复合材料均为花瓣状微球，其形貌无法得到调控。因此，如何通过简单有效的方法制备并调控二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的形貌依然是一个挑战，也是进一步提高二硫化钼催化性能的关键问题之一。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对上述现有制备技术的不足，提供一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，本发明方法简单、高效，制备得到的纳米复合材料在二氧化碳的催化方面具有较好的应用价值。

[0006] 为实现上述目的，本发明首先提供了一种球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0007] 取浓度为0.3mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为5mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为3:10:5，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料；

[0008] 或，

[0009] 取浓度为0.25mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散后，再加入浓度为10mg/mL的钼酸铵溶液，其中，铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为1:2:2，超声分散得到混合液；将混合液加入到反应釜中，在180～200℃下反应15-24h，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，即得到实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

[0010] 在本发明的一种实施方式中，所述超声分散的功率为100-300W。

[0011] 在本发明的一种实施方式中，所述超声分散的时间为1～10min。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为用水和乙醇洗涤2～5次，优选为3次。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述干燥为将产物在60～80℃下真空干燥12～20h。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述反应优选为在200℃下反应24h。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述干燥优选为在60℃下真空干燥12h。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述铜纳米线的乙醇分散液是通过溶剂置换的方法将市购的铜纳米线的正己烷分散液置换为铜纳米线的乙醇分散液得到的。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述溶剂置换的方法具体为：

[0018] 1)将铜纳米线的正己烷分散液在8000～10000rpm下离心5～10min，除去上清液；

[0019] 2)在步骤1)得到的沉淀物中加入乙醇，震荡1～3min令其均匀分散，再在8000～10000rpm下离心5～10min，倾析；

[0020] 3)重复步骤2)的操作2～3次，之后加入乙醇，制成铜纳米线的乙醇分散液。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述铜纳米线的直径为40～50nm；

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述反应釜为高压反应釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。

[0023] 本发明还提供了上述方法制备得到的多层分级球状或实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0025] (1)本发明利用简单、高效的一步水热合成的方法，制备得到了球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，且所得产物尺寸均一、结晶性好。

[0026] (2)本发明所制备的多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料应用于二氧化碳的电还原,电流密度较强，具有较低的起始电位(-0.33V)，处于现有中等偏上的水平，具有良好的催化活性

附图说明

[0027] 图1为两种球状结构二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备原理示意图。

[0028] 图2为铜纳米线在不同超声时间下的扫描电镜(SEM)图。

[0029] 图3为实施例1的实验编号为001、007、013、019、021、024制备得到的材料的扫描电镜(SEM)图，其中(a)-001，(b)-007，(c)-013，(d)-019，(e)-021，(f)-024。

[0030] 图4为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。

[0031] 图5为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。

[0032] 图6为实施例1制备得到的多层分级球状(a)和实施例2的实心球状(b)二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。

[0033] 图7为实施例1制备得到的多层分级球状(a)和实施例2的实心球状(b)二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的拉曼(Raman)图。

[0034] 图8为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中，a、b、c、d分别为全谱图、Cu 2p、Mo 3d和S 2p的能谱峰。

[0035] 图9为实施例1制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的N2吸附解析(BET)图，其中，(a)为孔容孔径分布图，(b)为吸附等温线。

[0036] 图10为实施例1制备得到的多层分级球状(a)和实施例2的实心球状(b)二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在二氧化碳和氮气中的线性电势扫描伏安(LSV)曲线之对比。

[0037] 图11为实施例1制备得到的多层分级球状MoS2/CuS复合纳米材料用于CO2还原的稳定性测试数据。

[0038] 图12为实施例2制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。

[0039] 图13为实施例2制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。

[0040] 图14为实施例2制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中，a、b、c、d分别为全谱图、Cu 2p、Mo 3d和S 2p的能谱峰。

具体实施方式

[0041] 下面结合附图对本发明进行详细描述。

[0042] 实施例1

[0043] (1)将12mL铜纳米线正己烷分散液(10mg/mL)离心5min(8000转/min)后，用滴管吸去上清液，加入35mL乙醇，震荡1min令其均匀分散，其后再将溶液离心5min(8000转/min)，以充分除去正己烷，倾析，重复上述离心-倾析步骤两至三次后，加入120mL乙醇，震荡使其充分分散成铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)；

[0044] (2)取2mL铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)，分别超声1min、3min、5min、10min，并分别取样拍扫描电镜，结果见图2，可见，当超声为5min时，铜纳米线分散均匀且不被破坏，因此，选用5min作为铜纳米线的最佳超声时间；

[0045] (3)控制反应体系的总体积不变，每一组实验均保持铜纳米线的乙醇分散液为20mL，硫脲的乙醇溶液为2mL，钼酸铵的水溶液为2mL。控制铜纳米线的浓度为1.0、0.7、0.5、
0.3mg/mL，硫脲的质量为0.04、0.02g，硫脲与钼酸铵质量的比例为1:1、1.5:1、2:1，相互组合，详细组合情况见表1；

[0046] (4)在不同质量和浓度的铜纳米线乙醇分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的乙醇溶液，超声分散3min；

[0047] (5)在(4)的分散液中加入不同质量和浓度的钼酸铵的水溶液，超声分散2min；

[0048] (6)将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜(30mL)中，并在200℃下反应24h，自然冷却至室温后将产物用水和乙醇洗涤，离心5min(8000转/min)后收集沉淀，进一步洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥12h。

[0049] 研究发现，只有当20mL铜纳米线乙醇分散液(0.3mg/mL)作为铜源，2mL硫脲的乙醇溶液(10mg/mL)作为硫源，2mL钼酸铵水溶液(5mg/mL)作为钼源，200℃反应24h，(实验编号024)制备得到了多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

[0050] 对实验编号001、007、013、019、021、024制备得到的材料进行扫描电镜检测，结果分别见图3(a)-(e)，可见，当铜纳米线的浓度为1、0.7、0.5mg/mL时，制备得到的材料形貌杂乱无章，这可能是由于铜纳米线浓度过高，水热过程中会出现团聚，无法弯曲盘旋成球状，因此无论怎样改变硫脲与钼酸铵的量，二硫化钼沉积在团聚无形的铜纳米线上，形成了杂乱无章的结构(分别见图3(a)-(c))。当铜纳米线浓度降低到0.3mg/mL时，铜纳米线分散良好，能够弯曲盘旋成多层分级球状，当硫脲与钼酸铵的质量相当时，形成的MoS2会水平沉积在铜纳米线表面，球体外部也没有出现多片层的MoS2，表面相对较为平滑(图3(d))，当硫脲略微过量至于钼酸铵的比例为1.5:1，由于硫脲过量，易生成缺陷较多的片层MoS2，除在铜纳米线弯曲盘旋的过程中沉积在其表面，在多层分级球体表面也垂直生长一层片状二硫化钼，但仍然有表面仅长出少量片层MoS2的球体(图3(e))，当硫脲的浓度为10mg/mL，硫脲与钼酸铵的比例为2:1，会形成结构较好的多层分级球状CuS/MoS2复合材料(图3f)，且处于压实状态。

[0051] 对编号024制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果如图4和图5所示，可见，制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料为多层分级球状结构，直径约为550nm，MoS2纳米片原位垂直生长在铜纳米线表面，整体长度约为2μm。

[0052] 图6(a)、图7(a)和图8分别为制备得到的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的XRD图、Raman图和XPS图，可见，本发明制备得到的复合材料中确实存在二硫化钼和硫化铜。

[0053] 多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的孔径分布图和氮气脱吸附曲线如图9所示，可以得到，多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的比表面积为60.963m2/g，平均孔径为3.833nm。

[0054] 如图10(a)所示，通过线性扫描伏安法(LSV)在典型的三电极系统中分别评估了多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在N2和饱和CO2条件下的电催化性能。从图中可以发现，多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料在CO2气氛下LSV曲线的电流显著大于在氮气气氛下的电流(氮气气氛下只能发生电解水产氢实验)，初步说明其对二氧化碳还原有一定的催化选择性。在二氧化碳饱和KHCO3溶液中，二氧化碳还原的起始电位为-0.33V，这意味着二氧化碳还原反应在-0.33V开始，表明该复合纳米粒子对二氧化碳电还原有较好的催化活性。其他条件制备得到的杂乱无章的材料在饱和CO2条件下的电催化性能明显低于本发明的多层分级球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

[0055] 图11为多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料用于CO2还原在恒定电位为-1.02、-0.86、-0.69V(图中数据从左到右)的稳定性测试结果，可以看出，本发明制备得到的多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料能够在恒定电位为-1.02、-0.86、-0.69V运行超过20000s，仍然能够保持稳定。

[0056] 表1 实施例1中按照不同的铜纳米线、硫脲以及钼酸铵的比例设置的实验条件[0057]

[0058]

[0059] 实施例2

[0060] (1)控制反应体系的总体积不变，每一组实验均保持铜纳米线的乙醇分散液为20mL，硫脲的乙醇溶液为2mL，钼酸铵的水溶液为2mL。控制铜纳米线的浓度为1.0、0.7、0.5、
0.3mg/mL，硫脲的质量为0.04、0.02g，硫脲与钼酸铵质量的比例为1:1、1.5:1、2:1，相互组合，详细组合情况见表2；

[0061] (2)在不同质量和浓度的铜纳米线乙醇分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的乙醇溶液，超声分散3min；

[0062] (3)在(2)的分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的水溶液，超声分散2min；

[0063] (4)将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜(100mL)中，并在200℃下反应24h，自然冷却至室温后将产物用水和乙醇洗涤，离心5min(8000转/min)后收集沉淀，进一步洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥12h。

[0064] 当40mL铜纳米线乙醇分散液(0.25mg/mL)作为铜源，2mL硫脲的乙醇溶液(10mg/mL)作为硫源，2mL钼酸铵水溶液(10mg/mL)作为钼源，200℃反应24h，即得到实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

[0065] 对制备得到的实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果分别如图12和图13所示，可见，制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料为规则的实心球，直径约为450nm。图6(b)、图7(b)和图14分别为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的XRD图、Raman图和XPS图，均能够表明复合材料中确实存在二硫化钼和硫化铜。

[0066] 如图10(b)所示，通过线性扫描伏安法(LSV)在典型的三电极系统中分别评估了实心球状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在N2和饱和CO2条件下的电催化性能。从图中可以发现，实心球状MoS2/CuS纳米复合材料在二氧化碳气氛下LSV曲线的电流相比于氮气气氛下的电流(氮气气氛下只能发生电解水产氢实验)，仅有略微增强，说明实心球状的MoS2/CuS纳米复合材料相比于多层分级球状MoS2/CuS纳米复合材料，其二氧化碳还原的催化性能要差。主要是由于实心球状的结构决定其没有较大的比表面积，二硫化钼的活性位点数量较少，从而导致其催化性能较差。

[0067] 表2 实施例2中按照不同的铜纳米线、硫脲以及钼酸铵的比例设置的实验条件[0068]

[0069] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。