苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物及其应用

摘要

本发明公开了苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物及其应用，所述化合物具有通式M结构，其中n＝0,1，R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。本发明以氟化硼络合二吡咯甲川为母体，通过Sonogashira偶联反应在2号位引入苯乙炔刚性结构，将双环己烷柔性多元环利用酯化反应Sonogashira偶联反应与母体反应，设计合成了一系列苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物。本发明化合物在二氯甲烷中最大吸收波长526nm，最大发射波长为567nm，呈现红色荧光，145℃～185℃具有液晶相，在液晶E7中表现出良好的二向色比及有序参数。

权利要求

1.苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物具有以下的化学分子结构通式：其中，n＝0,1,R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。

2.权利要求1所述的化合物作为荧光二向色性染料的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述染料为具有液晶相的染料。

4.根据权利要求1所述的化合物作为液晶染料的应用。

5.根据权利要求1所述的化合物作为液晶材料的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述液晶材料为彩色液晶材料。

7.权利要求1所述的化合物作为荧光二向性液晶染料在制造液晶显示产品中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的液晶显示器为宾主型液晶显示器。

9.一类宾主型液晶显示器，其特征在于以权利要求1所述的苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物作为宾体液晶染料。

说明书

苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物的制备方法及应用，属于显示材料领域。

背景技术

[0002] 伴随着全球信息化、数字化的进程，电子信息产业正迎来平板化浪潮，一场显示领域的革命正在发生。风靡一时的阴极射线管显示器正逐渐被以薄膜晶体管液晶显示器件为代表的平板显示器所取代，平板显示技术和产品已居于显示领域的主导地位。理想的显示器应该具备以下特点：低工作电压、低能耗、体积小、质量轻、对比度高、响应速度快、广视角等。“宾-主”液晶显示是近代科学发展的新领域之一。

[0003] “宾-主”型液晶显示器之所以能成为一类有应用前景的显示器，正是因为其不仅显示信息色彩鲜艳、亮度高、对比度好、视角宽，而且在组装时只需要使用一片偏光片甚至不使用偏光片，这就大大提高了背光源的光利用率。尤其近年来荧光二向色性液晶化合物的发展，将其应用于“宾-主”显示中，能将发射型显示器的鲜艳色光和高亮度与液晶显示器的特点结合起来，可以成为一种能耗更低的便携电子产品显示器。目前所研究的二向性液晶化合物的结构和品种少，设计合成研究性能优异且满足实际应用条件的新型二向色性液晶化合物尤为重要。

发明内容

[0004] 为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性液晶化合物的问题，本发明提供一种呈现红色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数、适用于液晶显示产品的荧光二向色性液晶化合物。

[0005] 本发明的技术目的之一在于提供一类新型的荧光二向性液晶化合物。

[0006] 苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物，所述液晶化合物具有以下的化学分子结构通式M：

[0007]

[0008] 其中n＝0,1,R选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。

[0009] 本发明的另一技术目的在于提供上述荧光二向色性液晶化合物的制备方法，以氟化硼络合二吡咯甲川为母体，通过Sonogashira偶联反应在2号位引入苯乙炔刚性结构，将双环己烷柔性多元环利用酯化反应Sonogashira偶联反应与母体反应，设计合成了一系列苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物。本发明化合物在二氯甲烷中最大吸收波长526nm，最大发射波长为567nm，呈现红色荧光，145℃～185℃具有液晶相，在液晶E7中表现出良好的二向色比及有序参数。

[0010] 制备方法具体包括以下步骤：

[0011] 以2.4-二甲基吡咯和乙酰氯为原料，以二氯甲烷做溶剂在三乙胺存在的条件下与三氟化硼乙醚络合物配位生成氟化硼络合二吡咯甲川类母体，氟化硼络合二吡咯甲川类母体与1当量碘代丁二酰亚胺反应生成2号位单取代母体。2号位单取代母体分别与4-乙炔基苯戊基双环已基甲醇酯、4-乙炔基苯丙基双环己基甲基甲醇酯通过Sonogashira偶联反应后连接，得到所述液晶化合物。

[0012] 所述4-乙炔基苯戊基双环已基甲醇酯、4-乙炔基苯丙基双环己基甲基甲醇酯选自4-乙炔基苯甲基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯乙基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯丙基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯丁基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯戊基双环已基甲醇酯、4-乙炔基苯己基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯庚基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯辛基双环己基甲醇酯、4-乙炔基苯甲基双环已基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯乙基双环己基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯丙基双环己基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯丁基双环已基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯戊基双环己基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯己基双环己基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯庚基双环己基甲基甲醇酯、4-乙炔基苯辛基双环己基甲基甲醇酯。

[0013] 具体的合成线路如下：

[0014]

[0015]

[0016] 乙酰氯和3ml 2，4-二甲基吡咯于二氯甲烷溶剂中避光常温反应，加入适当量三乙胺做缚酸剂，半小时后滴加三氟化硼乙醚络合物反应，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物1。

[0017] 进一步地，化合物1和碘代丁二酰亚胺(投料比1：1～1:1.5)在二氯甲烷溶剂中室温搅拌反应4h，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物2。

[0018] 进一步地，等量的对碘苯甲酸和戊基双环己基醇，加入到二氯甲烷溶液中，再向反应体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，常温反应至反应完全，过滤，用硅胶柱层析法进行分离提纯(洗脱剂：EA：PE＝1:10)，得化合物3。

[0019] 进一步地，化合物3溶解在无水三乙胺溶剂中，加入催化剂量的碘化亚铜、三苯基膦和二三苯基膦二氯化钯作为催化剂。再加入等量三甲基硅乙炔，80℃下氮气保护回流反应8h，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物4。

[0020] 进一步地，化合4溶解在无水二氯甲烷溶剂中，加入3倍量碳酸钾，室温反应2h，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物5。

[0021] 进一步地，化合物2与化合物5以1：1～1:1.3摩尔比进行混合，同时加入催化量的二三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、CuI等催化剂，用干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护下回流反应8-10小时，将混合物冷却至室温，减压旋干，过硅胶柱分离(洗脱剂为EA：PE＝1：20)得固体化合物M即所述液晶化合物。

[0022] 本发明提供上述的化合物作为荧光二向色性液晶化合物的应用。

[0023] 本发明提供的上述液晶化合物具有液晶相，作为液晶化合物的应用。

[0024] 本发明另一方面提供上述荧光二向色性液晶化合物在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶化合物，应用于制备宾主型液晶显示器。

[0025] 本发明再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的荧光二向性液晶化合物作为宾体液晶化合物。

[0026] 本发明提供上述化合物作为液晶材料的应用，所述液晶材料为彩色液晶材料。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] 以BODIPY为母体，合成同时含有苯乙炔的刚性结构和双环己烷的柔性结构的液晶化合物，结构新颖，丰富了荧光二向性化合物的种类；制备功能性长波长荧光液晶化合物；降低化合物的粘度；提高二向色比、有序参数和介电各向异性等；提高了液晶显示响应时间。

附图说明

[0029] 图1为实施例1、2制备的液晶化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图；

[0030] 图2为实施例1、2制备的液晶化合物在二氯甲烷中的荧光光谱图；

[0031] 图3为实施例1、2制备的液晶化合物在液晶E7中的紫外偏振光谱；

[0032] 图4为实施例1、2制备的液晶化合物在液晶E7中的荧光偏振光谱；

[0033] 图5为实施例1制备的液晶化合物的差示扫描量热图；

[0034] 图6为实施例2制备的液晶化合物的差示扫描量热图；

[0035] 图7为实施例1制备的液晶化合物在主体液晶E7中响应时间测定；

[0036] 图8为实施例2制备的液晶化合物在主体液晶E7中响应时间测定。

具体实施方式

[0037] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0038] 实施例1

[0039] 荧光二向色性液晶化合物M1的合成

[0040] (1)中间体(1)的合成

[0041]

[0042] 250ml三口瓶中加入1ml乙酰氯，3mL2，4-二甲基吡咯，100ml二氯甲烷，在室温避光氮气保护搅拌反应，TLC检测反应完全，再投入6ml三乙胺，一段时间后逐滴滴加9ml三氟化硼乙醚络合物，TLC检测反应完全，将混合物冷却至室温，石油醚乙酸乙酯过层析柱，得1.5g红色固体，产率40％。熔点：161.3-162.0℃。

[0043] (2)中间体(2)的合成

[0044]

[0045] 50ml两口瓶中加入393.2mg(1.5mmol)化合物1，338mg碘代丁二酰亚胺(1.5mmol)，20ml二氯甲烷室温搅拌反应，TLC检测反应完全，石油醚乙酸乙酯过层析柱，得419mg红色固体，产率72％。熔点：194.1-194.4℃。

[0046] (3)中间体(3)的合成

[0047]

[0048] 50ml两口瓶中加入756.8mg(3mmol)戊基双环己基醇，991.8mg(4mmol)对碘苯甲酸，溶于干燥的20mL二氯甲烷中，再向反应体系中加入0.9g(9mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)和120mg(2mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，常温反应2h，用硅胶柱层析法进行分离提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝60：1(V/V)。得白色固体1.25g，产率：89％。

[0049] (4)中间体(4)的合成

[0050]

[0051] 在50mL的圆底双口瓶中加入1.25g中间体3，再加入12mL干燥的三乙胺，加入20mg碘化亚铜、38mg三苯基膦和28mg二三苯基膦二氯化钯作为催化剂氮气回流保护，置换空气三次，用注射器加入0.45ml三甲基硅乙炔，80℃反应2h。洗脱液石油醚：乙酸乙酯＝40：1(V/V)，减压除去溶剂得841mg白色固体，产率80％。

[0052] (5)中间体(5)的合成

[0053]

[0054] 在50mL的双口瓶中加入841mg中间体4，再加入1.13g碳酸钾(8mmol)，20ml无水乙醇，常温反应1h，粗产物过硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝40：1(V/V)，得白色固体570mg，产率75％。

[0055] 目标产物(M1)的合成

[0056] 在50mL的圆底双口瓶中加入304mg(0.8mmol)中间体(5)和272mg(0.7mmol)中间体2，再加入干燥的20mL三乙胺，加入8mg碘化亚铜、15mg三苯基膦和7mg二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，回流反应8h。粗产物过硅胶层析柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(V/V)，得179mg红色固体，产率40％。

[0057] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),6.13(s,1H),5.30(s,1H),2.92(d,J＝29.0Hz,3H),2.60(dd,J＝39.0,9.8Hz,9H),2.44(s,3H),2.13(d,J＝14.3Hz,2H),1.76(dd,J＝27.4,13.1Hz,6H),1.56(s,6H),1.49–1.40(m,2H),1.25(s,8H),1.15(d,J＝11.4Hz,3H),0.90–0.86(m,3H).

[0058] 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.61,156.40,154.66,143.07,142.00,140.35,133.51,130.94,129.93,129.59,128.17,122.49,122.40,114.32,95.34,85.43,74.56,
53.41,42.80,42.33,37.88,37.51,33.58,32.26,32.04,30.25,29.71,28.00,26.67,
22.72,17.42,16.67,15.77,14.62,14.11,13.44.

[0059] 熔点:166℃，清亮点：185℃。TOF MS EI+：C40H51BF2N2O2，计算值：640.4012，实测值：640.4004。

[0060] 实施例2

[0061] 荧光二向色性液晶化合物M2的合成

[0062] 中间体(6)的合成

[0063] 除用715mg(3mmol)丙基双环己基甲醇代替戊基双环己基醇外，其他操作步骤同实例1中中间体3的合成，得中间体6，白色固体1166mg，产率83％。

[0064] 中间体(7)的合成

[0065] 除用1166mg中间体6代替中间体3外，其他操作步骤同实例1中中间体4的合成，得中间体7，白色固体873mg，产率80％。

[0066] 中间体(8)的合成

[0067] 除用873mg中间体7代替中间体4外，其他操作步骤同实例1中中间体5的合成，得中间体8，白色固体503mg，产率69％。

[0068] 目标产物(M2)的合成

[0069] 除用293mg(0.8mmol)中间体8代替中间体5外，其他操作步骤同实例1中目标产物M1的合成，得目标产物M2，橘红色固体153.5mg，产率35％。

[0070] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),6.15(s,1H),4.14(d,J＝7.0Hz,2H),2.73–2.43(m,11H),2.06(s,4H),1.83–1.56(m,8H),1.46(dd,J＝13.4,6.2Hz,1H),1.27(t,J＝11.1Hz,8H),1.20–1.11(m,3H),1.09–1.02(m,4H),0.98(t,J＝7.4Hz,2H),0.89(t,J＝7.2Hz,3H).

[0071] 13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.16,156.43,154.61,143.11,142.00,140.33,131.00,129.50,128.31,122.50,95.27,85.56,70.29,43.39,39.83,37.56,33.60,30.08,
30.03,29.35,20.04,17.52,16.67,15.85,14.63,14.43,13.44.

[0072] 熔点：145℃，清亮点：168℃。TOF LD+：C39H49BF2N2O2，计算值：626.3855，实测值：626.3846。

[0073] 本发明的荧光二向色性液晶化合物的性质测定：

[0074] (1)液晶化合物在二氯甲烷中的光谱性质测试：

[0075] 液晶化合物测试浓度：液晶化合物在不同溶剂中的浓度为1.0×10-5mol/L。

[0076] 液晶化合物荧光量子产率ΦF值的测定：以罗丹明B溶液为基准。代入式(1)计算：

[0077]

[0078] 式中：Φ(sample))、Φ(standard)别表示待测样品和标准物的荧光量子产率；Abs(standard)、Abs(sample)分别表示标准物和待测样品在激发波长下的吸收值；Flu(sample)、Flu(standard)分别表示待测样品和标准物的荧光强度。

[0079] 对化合物M1，M2的测试结果如下：

[0080] 表1.液晶化合物M1,M2在二氯甲烷中的紫外和荧光数据

[0081]

[0082] 液晶化合物M吸收波长在526nm，最大发射波长为567nm,呈现红色荧光；能实现纯色显示；荧光量子产率分别为0.37，0.32。

[0083] (2)液晶化合物在液晶中的偏振光谱性质测试：

[0084] 主体液晶为E7，将液晶化合物M按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中并装盒。分别测试液晶化合物与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A//和垂直方向上的吸光度A⊥、平行方向上的荧光强度F//和垂直方向上的荧光强度F⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出液晶化合物在液晶中的吸收有序参数SA、吸收二向色比DA和荧光有序参数SF、荧光二向色比DF：

[0085]

[0086]

[0087]

[0088]

[0089] 化合物M1,M2偏振光谱测试结果如下：

[0090] 表2.液晶化合物M在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据：

[0091]

[0092] M1,M2在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。M1吸收有序参数为0.60，吸收二向色比为5.54，荧光有序参数为0.62，荧光二向色比为5.95。M2吸收有序参数为0.59，吸收二向色比为5.26，荧光有序参数为0.61，荧光二向色比为5.60。

[0093] (3)二向性液晶化合物M的液晶行为

[0094] 对制备的液晶化合物M系列化合物进行差热扫描，得到其差热扫描量热图(图5-6)。化合物M1在升温过程中的166-185℃呈现液晶相，冷却时在147-178℃出现液晶相；化合物M2在升温过程中的145-168℃呈现液晶相，冷却时在140-169℃出现液晶相。

[0095] (4)液晶化合物M系列对主体液晶E7的影响

[0096] 液晶响应时间的测量：主体液晶仍为E7；测试用液晶盒上下两基板的取向相互平行，将液晶化合物M按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到主体液晶E7中，分别测试宾体化合物M对主体液晶E7的影响。

[0097] 用波长为515nm的绿光作为光源，液晶盒的一侧放置偏光片并与液晶分子的取向相互垂直，通过检测器收集光源的透过情况。测试时样品的驱动电压为0-10V，相对亮度从10％到90％的时间为上升时间tr，从90％到10％为下降时间tf，响应时间为tr与tf之和，即tr+tf＝t。

[0098] 如图7-8所示，为宾体化合物M系列在主体液晶E7中的响应时间图

[0099] 表3.宾体化合物M系列化合物在主体液晶E7中的响应时间数据

[0100]

[0101] 荧光二向色性液晶化合物M能够改变液晶的响应时间，可以缩短主体液晶E7的响应时间，响应时间最快为M2掺杂的主体液晶E7，最快可缩短约10.95ms。