一种原位反应增容无卤阻燃尼龙6及其制备方法

摘要

本发明公开了一种原位反应增容无卤阻燃尼龙6及其制备方法。这种无卤阻燃尼龙6包括以下组分：尼龙6、三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝、异氰尿酸三缩水甘油酯、乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物。这种无卤阻燃尼龙6的原位反应增容制备方法包括以下步骤：1)将尼龙6、乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物和三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝按配比混合，得到混合料；2)将混合料投入双螺杆挤出机的主喂料口，异氰尿酸三缩水甘油酯投入双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融，挤出，造粒制得。本发明采用原位反应增容方法制得的尼龙6具有阻燃性能优异、力学性能和热变形性能良好的优点，其制备原料和生产工艺简单，成本低廉，应用前景十分广阔。

权利要求

1.一种无卤阻燃尼龙6，其特征在于：包括以下质量份的组分：80～90份尼龙6、10～15份三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝、1～3份异氰尿酸三缩水甘油酯、0.5～2份乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物；

所述无卤阻燃尼龙6采用原位反应增容的方法制得，包括以下步骤：

1)将尼龙6、乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物和三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝按配比混合，得到混合料；

2)将混合料投入双螺杆挤出机的主喂料口，异氰尿酸三缩水甘油酯投入双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融，挤出，造粒，得到无卤阻燃尼龙6。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃尼龙6，其特征在于：所述三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝中，三聚氰胺氰尿酸盐的包覆量为二乙基次膦酸铝质量的1.5％～

2.5％。

3.一种原位反应增容制备权利要求1或2所述无卤阻燃尼龙6的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将尼龙6、乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物和三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝按配比混合，得到混合料；

2)将混合料投入双螺杆挤出机的主喂料口，异氰尿酸三缩水甘油酯投入双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融，挤出，造粒，得到无卤阻燃尼龙6。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述尼龙6和乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物使用前分别进行干燥处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥处理是指在干燥温度100℃下真空干燥3～5小时，然后再密封冷却至室温。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，双螺杆挤出机设有10节筒体，在第5节筒体处设有侧喂料口。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，双螺杆挤出机的加工转速为100r/min～220r/min。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，双螺杆挤出机的筒体加工温度如下：一区温度为140℃～200℃；二区～九区温度为210℃～230℃；十区温度为200℃～220℃。

说明书

一种原位反应增容无卤阻燃尼龙6及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种原位反应增容无卤阻燃尼龙6及其制备方法。

背景技术

[0002] 尼龙6(PA6)综合性能优良，是工程塑料中应用较为广泛的合成树脂，主要应用于汽车和电子电气领域。但未经改性的PA6存在热变形温度低、阻燃性能差等缺点。引入玻璃
纤维可以提升PA6的热变形温度，但是玻璃纤维的“灯芯”效应进一步降低了PA6的阻燃性，
而且大量玻璃纤维的引入，使PA6制品表面容易产生瑕疵，影响其外观一致性。添加阻燃剂
虽然可以提高PA6的阻燃性能，但是由于PA6熔体粘度较低，燃烧时易产生熔滴，因此需要大
量添加阻燃剂，但是PA6与阻燃剂之间相容性较差，往往使阻燃PA6的力学性能较纯PA6明显
下降。

[0003] 现有技术中，CN104086991A公开使用纳米二氧化硅和经过处理的碱式硫酸镁晶须作为阻燃剂，来提高PA6的阻燃性能和力学性能，但是对PA6的阻燃性能提高不明显，所得
PA6复合材料仅仅达到UL‑94V1级。CN108148401A公布了一种聚酰胺PA6复合材料，但是该方
案使用了传统的溴‑锑阻燃体系，复合材料在燃烧过程中存在产生有害的二噁英的风险。
CN107201028A公布了一种环保型PA6材料，阻燃等级达到了UL‑94V0级，具有较好的阻燃性，
但是复合材料的拉伸强度最大只有51.26MPa，较纯PA6材料下降明显。因此，在不引入玻璃
纤维的条件下，如何同时提高PA6的力学性能、热变形温度和阻燃性是本领域研究工作者亟
待解决的技术难题。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术尼龙6存在的力学性能、热变形温度和阻燃性问题，本发明的目的在于提供一种原位反应增容无卤阻燃尼龙6及其制备方法。

[0005] 本发明的发明构思如下：采用原位反应增容的方法，将PA6、三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物
(Ethylene‑b‑MAH)共混后，在双螺杆挤出机中，TGIC中的环氧基团与PA6的端羧基原位反应
生成大分子接枝物PA6‑g‑TGIC，TGIC的三嗪环结构与三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸
铝的三嗪环结构相似相容，从而改善了PA6与阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸
铝的相容性，另一方面，Ethylene‑b‑MAH中大量的马来酸酐基团与PA6的端胺基反应，生成
支化大分子PA6‑MAH‑b‑Ethylene，大幅度提高了PA6的熔体粘度，不但抑制PA6在燃烧时的
熔滴现象，而且也使无卤阻燃尼龙6的力学性能和热变形温度得到改善，从而解决现有技术
存在的问题，制备得到一种阻燃性能优异、力学性能和热变形性能也比较好的无卤阻燃
PA6。

[0006] 为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

[0007] 本发明提供了一种原位反应增容无卤阻燃尼龙6，这种无卤阻燃尼龙6包括以下质量份的组分：80～90份尼龙6、10～15份三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝、1～3份异
氰尿酸三缩水甘油酯、0.5～2份乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物。本发明的这种无卤阻燃尼龙6
是通过原位反应增容的制备方法制得。

[0008] 优选的，这种无卤阻燃尼龙6中，尼龙6的质量份为85～90份。

[0009] 这种无卤阻燃尼龙6中，尼龙6可选自市售的任一种尼龙6材料，属于本领域的常见原料。

[0010] 这种无卤阻燃尼龙6中，三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝中的二乙基次膦酸铝结构式如式(Ⅰ)所示：

[0011]

[0012] 在本发明中，选用三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝作为阻燃剂的目的说明如下：PA6属于熔融粘度非常低的结晶聚合物，因此在燃烧测试时非常容易产生熔滴，引燃
脱脂棉，达不到预期的阻燃效果。如果采用三聚氰胺氰尿酸盐单独作为PA6阻燃剂时，基于
膨胀型阻燃酸源、气源和碳源三者必备的条件，三聚氰胺氰尿酸盐不含酸源，因此催化成碳
效果不明显，阻燃测试时仍然产生大量熔滴，无法达到预期的阻燃效果。如果单独采用二乙
基次膦酸铝作为阻燃剂，由于二乙基次膦酸铝属于低分子盐类，与PA6大分子的相容性比较
差，因此单独添加二乙基次膦酸铝作为阻燃剂制备的无卤阻燃PA6力学性能较差。PA6和异
氰尿酸三缩水甘油酯反应后生成了含有三嗪环的大分子PA6，而三聚氰胺氰尿酸盐也具有
三嗪环结构，使用它包覆的二乙基次膦酸铝作为阻燃剂，根据相似相容的原理，其与含有三
嗪环的大分子PA6相容性有极大提升，从而使力学性能提高。

[0013] 优选的，这种无卤阻燃尼龙6中，三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝中三聚氰胺氰尿酸盐的包覆量为二乙基次膦酸铝质量的1.5％～2.5％。三聚氰胺氰尿酸盐的包覆量
选用1.5％～2.5％为宜。如果包覆量过大，由于三聚氰胺氰尿酸盐会促进PA6燃烧时熔滴，
而二乙基次磷酸铝又是抑制PA6熔滴的，两者冲突会对阻燃效果有不利的影响。

[0014] 这种无卤阻燃尼龙6中，异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的结构式如式(Ⅱ)所示：

[0015]

[0016] 这种无卤阻燃尼龙6中，乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物(Ethylene‑b‑MAH)的结构式如式(Ⅲ)所示：

[0017] 式(Ⅲ)中，n表示正整数。

[0018] 这种无卤阻燃尼龙6中，乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物的重均分子量Mw优选为5万～7万，进一步优选为6万。

[0019] 本发明提供了一种原位反应增容制备上述无卤阻燃尼龙6的方法，包括以下步骤：

[0020] 1)将尼龙6、乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物和三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝按配比混合，得到混合料；

[0021] 2)将混合料投入双螺杆挤出机的主喂料口，异氰尿酸三缩水甘油酯投入双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融，挤出，造粒，得到无卤阻燃尼龙6。

[0022] 优选的，这种原位反应增容制备方法中，尼龙6和乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物使用前分别进行干燥处理。

[0023] 优选的，这种原位反应增容制备方法中，尼龙6和乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物使用前分别进行干燥处理，具体是指在干燥温度100℃下真空干燥3～5小时，然后再密封冷却至
室温；最优选的，干燥处理是指在干燥温度100℃下真空干燥4小时，然后再密封冷却至室
温。

[0024] 优选的，这种原位反应增容制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机为平行同向双螺杆挤出机。

[0025] 优选的，这种原位反应增容制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机设有10节筒体，在第5节筒体处设有侧喂料口。

[0026] 优选的，这种原位反应增容制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机的加工转速为100r/min～220r/min；进一步优选的，双螺杆挤出机的加工转速为100r/min～102r/min。

[0027] 优选的，这种原位反应增容制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机的筒体加工温度如下：一区(第1节筒体)温度为140℃～200℃；二区～九区(第2～9节筒体)温度为210℃～
230℃；十区(第10节筒体)温度为200℃～220℃；进一步优选的，双螺杆挤出机的筒体加工
温度如下：一区温度为148℃～152℃；二区～九区温度为218℃～222℃；十区温度为208℃
～212℃。

[0028] 优选的，这种原位反应增容制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机的长径比为(44～48)：1。

[0029] 优选的，这种原位反应增容制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机的加工真空度≥‑0.06MPa。

[0030] 本发明的有益效果是：

[0031] 本发明采用原位反应增容方法制得的尼龙6具有阻燃性能优异、力学性能和热变形性能良好的优点，其制备原料和生产工艺简单，成本低廉，应用前景十分广阔。

[0032] 具体来说，与现有技术相比，本发明的优势如下：

[0033] 本发明采用三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝、TGIC和Ethylene‑b‑MAH对PA6进行阻燃改性，组分简单、阻燃剂用量少、生产工艺简单，生产成本较低。

[0034] 本发明的无卤阻燃PA6材料，采用三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝、TGIC和Ethylene‑b‑MAH的配合使用，不仅明显改善了PA6燃烧时的熔滴性，而且因为形成了支化
大分子，使无卤阻燃PA6的力学性能并没有因为阻燃剂的加入而明显降低，而且热变形温度
也明显提高。

附图说明

[0035] 图1是本发明原位反应增容制备无卤阻燃尼龙6的路线图。

具体实施方式

[0036] 附图1是本发明原位反应增容制备无卤阻燃尼龙6的路线图。以下结合图1，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或
装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域
的常规方法。

[0037] 本发明实施例/对比例所用的原料如下：

[0038] 尼龙6(PA6)购自日本宇部，牌号1013B；

[0039] 三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝购自清远市普塞呋磷化学有限公司，三聚氰胺氰尿酸盐的包覆量为二乙基次膦酸铝质量的2％；

[0040] 异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)购自广州牛塘化学品有限公司；

[0041] 乙烯‑马来酸酐嵌段共聚物(Ethylene‑b‑MAH)购自美国凡特鲁斯Vertellus化学品公司，牌号为E‑60P。

[0042] 实施例1

[0043] 本例一种原位反应增容无卤阻燃PA6是由下列质量份的原料配合而成：PA6 90份，三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝10份，TGIC 2份，Ethylene‑b‑MAH 1份。

[0044] 本例原位反应增容无卤阻燃PA6的制备方法包括以下步骤：

[0045] (1)将PA6和Ethylene‑b‑MAH分别置于真空烘箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，干燥时间4小时，然后将PA6和Ethylene‑b‑MAH密封冷却至室温。

[0046] (2)将进行干燥处理后的PA6和Ethylene‑b‑MAH与三聚氰胺氰尿酸盐包覆二乙基次膦酸铝按比例混合均匀后备用。

[0047] (3)使用平行同向双螺杆挤出机进行加工，平行同向双螺杆挤出机设有10节筒体，第5节筒体处设有物料加注口(侧喂料口)，长径比为44:1。将步骤(2)所得的混合物料投入
平行同向双螺杆挤出机的主喂料口，TGIC在挤出机的侧喂料口处按比例加入，进行熔融、挤
出、造粒。加工工艺如下：平行同向双螺杆挤出机转速为101r/min，每一节筒体的温度控制
范围如下：一区温度150℃，二区～九区的温度220℃，十区温度210℃；加工时的真空度为‑
0.06MPa。

[0048] 实施例2

[0049] 本例一种原位反应增容无卤阻燃PA6是由下列质量份的原料配合而成：PA6 90份，三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝10份，TGIC 3份，Ethylene‑b‑MAH 2份。

[0050] 本例原位反应增容无卤阻燃PA6的制备方法与实施例1相同。

[0051] 实施例3

[0052] 本例一种原位反应增容无卤阻燃PA6是由下列质量份的原料配合而成：PA6 85份，三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝10份，TGIC 3份，Ethylene‑b‑MAH 2份。

[0053] 本例原位反应增容无卤阻燃PA6的制备方法与实施例1相同。

[0054] 实施例4

[0055] 本例一种原位反应增容无卤阻燃PA6是由下列质量份的原料配合而成：PA6 85份，三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝15份，TGIC 1份，Ethylene‑b‑MAH 0.5份。

[0056] 本例原位反应增容无卤阻燃PA6的制备方法与实施例1相同。

[0057] 对比例1

[0058] 本例直接取100质量份的PA6作为对比。

[0059] 对比例2

[0060] 本例只采用PA6和三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝制备阻燃PA6材料，其是由下列质量份的原料配合而成：PA6 85份，三聚氰胺氰尿酸盐包覆的二乙基次膦酸铝15
份。

[0061] 本例阻燃PA6材料的制备方法与实施例1也相同，所不同的只是所用的原料按本例的组成添加。

[0062] 实施例1～4和对比例1～2的原料组成配比如表1所示。

[0063] 表1实施例和对比例的尼龙材料组成

[0064]

[0065] 对实施例1～4和对比例1～2的尼龙材料进行性能测试，测试结果如表2所示。表2中的测试项目对应的测试方法如下：

[0066] 拉伸强度：按ASTM D638‑08标准测试，拉伸速率50mm/min；

[0067] 弯曲强度和弯曲模量：按ASTM‑D790‑07标准测试，样条厚度3.2mm；

[0068] 热变形温度：按ASTM D648‑07标准测试，轻载0.45MPa；

[0069] 缺口冲击强度：按ASTM D256‑06标准测试，样条厚度3.2mm；

[0070] 阻燃等级：UL‑94，1.6mm。

[0071] 表2实施例和对比例的尼龙材料测试结果

[0072]

[0073] 由表2可知，本发明添加少量的TGIC和Ethylene‑b‑MAH，可使阻燃剂用量明显降低，而无卤阻燃PA6的力学性能及热变形温度则提高，适用于对PA6的力学性能和阻燃性能
都要求很高的场所，其应用前景广阔。

[0074] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。