一种制备单质砷的湿法处理工艺

摘要

本申请公开一种制备单质砷的湿法处理工艺，属于冶金技术和环保技术领域，以含砷（As5+）溶液或冶炼废酸为原料，能将有色行业中含砷废水中的砷直接还原为单质砷，可减少含砷固废的量，将砷资源化，为有色冶炼行业含砷废水的工业化处理开辟了一条新途径。减少了硫化剂用量，大大缓解了冶炼企业钠盐富集的问题。采用常见的还原剂铝粉、镉粉等还原剂快速处理制约冶炼企业发展规模的有害元素砷，该方案具有广泛的社会效益及经济效益，值得在有色冶炼行业推广。

权利要求

1.一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：以含砷0.2 g/L  60g/L的含砷溶液为原料，检测分析五价砷含量，向该溶液中~

加入还原剂A进行还原，还原剂A的用量为溶液中五价砷摩尔理论消耗量的1.5 3倍，还原~

0.5h 6h后，反应结束；还原剂A为二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或~

两种以上任意比例的混合物；

步骤二：用硫酸调节步骤一所获得的液体的酸度，控制溶液中的硫酸的浓度为10~

250g/L；

步骤三：对步骤二获得的溶液进行加热，加热至40℃ 95℃后，按照液体中砷和还原剂B~

摩尔比1:（1.5 4）加入还原剂B，加完后继续反应1h 5h；还原剂B为铝粉、镉粉中的一种或两~ ~

种以上任意比例的混合物；

步骤四：将步骤三获得的反应后液进行固液分离，得到过滤后的溶液和固体，固体经干燥脱水即为单质砷，过滤后的液体进入后续废水处理工序回收其它元素。

2.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，所述步骤一中含砷溶液含砷1 30g/L。

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3.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤二中硫酸浓度为50 150g/L。

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4.根据权利要求1所述以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，其特征在于，步骤三中加热温度为60℃ 95℃。

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说明书

一种制备单质砷的湿法处理工艺

技术领域

[0001] 本发明属于冶金技术和环保领域，特别涉及一种制备单质砷的湿法处理工艺。

背景技术

[0002] 有色冶炼行业的原料主要为硫化精矿，随着原料市场的紧缺，硫化精矿含杂越来越高，特别是含砷量也越来愈多，砷在硫化精矿中主要以硫化物和氧化物的形式存在，在火
法冶炼过程中，主要以氧化物的形态挥发进入冶炼烟气，部分进入渣相。烟气在收尘过程
中，部分砷会直接经冷凝产出三氧化二砷，其余的砷在制酸过程中经洗净进入废酸中，废酸
经硫化后产生硫化砷渣交有处置资质的单位处理。

[0003] 随着有色冶炼规模的不断扩大，目前国内含砷固废越来越多，含砷固废的处理可分为传统火法处理和湿法处理工艺。火法处理工艺就是利用砷化物高温易挥发的特点，将
砷以白砷的形式分离回收，但该工艺对环境污染严重，生产环境恶劣；湿法处理工艺一般是
将含砷固废进行选择性浸出脱砷，然后在将砷资源化或无害化处理，该工艺会产生大量的
固体废物，处理成本高，不利于保护环境。随着环保形势的日趋严峻，目前有色冶炼行业探
索将含砷固废中的砷转变为白砷，再进一步将白砷转变为单质砷，以实现减量化和无害化，
这也是未来行业发展的必由之路。

[0004] 中国专利201310310187.0公开了一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法，用碱性氧化将硫化砷中的砷溶出，加入浓盐酸和氯化亚锡粉末，反应8h后，固液分离得到黑色固体单
质砷，溶液用电解技术回收氯化亚锡返回利用。该工艺流程较长，成本高。中国专利
201810798135.5公开了一种三氧化二砷还原得到单质砷的工艺，该方法将三氧化二砷、低
熔点物质、还原剂和纯碱混合均匀，放入坩埚中保温反应，得到低熔点难挥发的砷合金，再
将砷合金真空回收，得到金属砷。本发明针对有色冶炼行业的含砷液体提出了一种快速制
备单质砷的湿法处理工艺。

发明内容

[0005] 针对有色行业火法处理白砷还原为单质砷环境污染大、成本高的现状，本发明提出了一种简便的、回收率高的、环境效益好的单质砷湿法处理工艺，本发明的技术方案有两
5+
个，一个以含砷（As ）溶液为原料，一个以冶炼废酸为原料。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0007] 一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，步骤如下：

[0008] 步骤一：以含砷溶液（含As0.2 g/L  60g/L）为原料，检测分析五价砷含量，向该溶~
液中加入还原剂A进行还原，还原剂A的用量为溶液中五价砷摩尔理论消耗量的1.5 3倍，还
~
原0.5h 6h后，反应结束，反应原理：
~

[0009] As5++2e→As3+；

[0010] 步骤二：用硫酸调节步骤一所获得的液体的酸度，控制溶液中的硫酸的浓度为10~
250g/L；

[0011] 步骤三：对步骤二获得的溶液进行加热，加热至40℃ 95℃后，按照液体中砷和还~
原剂B摩尔比1:（1.5 4）加入还原剂B，加完后继续反应1h 5h，反应原理：
~ ~

[0012] 2AsO33‑+3Cd+12H+→2As+3Cd2++6H2O；

[0013] AsO33‑+Al+6H+→As+Al3++3H2O；

[0014] 步骤四：将步骤三获得的反应后液进行固液分离，得到过滤后的溶液和固体，固体经干燥脱水即为单质砷，过滤后的液体进入后续废水处理工序回收其它元素。

[0015] 所述的，步骤一中的还原剂A为二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。

[0016] 所述的，步骤三中的还原剂B为铝粉、镉粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。

[0017] 优选的，所述步骤一中含砷溶液含砷1 30g/L，步骤二中硫酸浓度为50 150g/L，步~ ~
骤三中加热温度为≥60℃。

[0018] 一种以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，包括如下步骤：

[0019] （1）硫化沉铜；以冶炼废酸（废酸中硫酸含量为30 150g/L）为原料，向该溶液中加~
入硫化砷，硫化砷的用量为溶液中铜离子摩尔量的0.4 1.5倍，升温至50 100℃，反应1 4h
~ ~ ~
后，固液分离得到沉铜后液和硫化铜渣，硫化铜渣作为铜精矿配入火法炼铜系统；骤（1）不
2+ 2+
是必须的，当废酸中Cu 浓度＞0.5g/L时才需要进行步骤（1），如果废酸中Cu 浓度≤0.5g/
L，直接进行步骤（2）还原沉砷；

[0020] （2）还原沉砷：将步骤（1）获得的沉铜后液置于40℃ 95℃保温，按照还原剂的用量~
为砷摩尔量的0.9 1.8倍加入还原剂，加完后继续反应1h 5h后，固液分离得到还原后液和
~ ~
单质砷；

[0021] （3）硫化沉砷：向步骤（2）获得的还原后液中加入硫化剂，硫化剂用量为废酸中砷理论用量的1.1倍 1.8倍，反应时间10 120min，固液分离得到硫化砷和沉砷后液；硫化砷返
~ ~
回步骤（1）硫化沉铜，沉砷后液进入水处理工序。

[0022] 进一步地，步骤（2）中的还原剂为铝粉、铁粉、锌粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。

[0023] 进一步地，步骤（3）中的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁中的一种或两种以上任意比例的混合物。

[0024] 本发明的有益效果：本发明所述的一种制备单质砷的湿法处理工艺，能将有色行业中含砷废水中的砷直接还原为单质砷，可减少含砷固废的量，将砷资源化，为有色冶炼行
业含砷废水的工业化处理开辟了一条新途径。减少了硫化剂用量，大大缓解了冶炼企业钠
盐富集的问题。

[0025] 采用常见的还原剂铝粉、镉粉等还原剂快速处理制约冶炼企业发展规模的有害元素砷，该方案具有广泛的社会效益及经济效益，值得在有色冶炼行业推广。

附图说明

[0026] 图1是本发明以含砷溶液为原料的工艺流程图；

[0027] 图2是本发明以冶炼废酸为原料的工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的实施例来进一步介绍本发明的技术方案和技术效果。

[0029] 实施例1

[0030] 一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图1所示，以含砷17g/L（其中五价砷16g/L）、硫酸40g/L的液体（该液体为冶炼制酸系统含砷废液，下同）为原料，进行
如下步骤：

[0031] 取含砷液体4m³，置于反应釜中，加入亚硫酸钠固体114kg，反应3h；加入120kg市售质量分数98%浓硫酸使溶液的硫酸浓度达到60g/L，升温至70℃，缓慢加入37kg铝粉，1h内加
完，加完后继续反应3h，过滤，得到固体单质砷67.7kg，含砷99.6%，滤液含砷50mg/L、硫酸浓
度35g/L，砷回收率大于99.5%。

[0032] 实施例2

[0033] 一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图1所示，以含砷29g/L（其中五价砷26g/L）、硫酸100g/L的液体为原料，进行如下步骤：

[0034] 取含砷液体4m³，置于反应釜中，通入纯度20 30%的二氧化硫气体（通入的二氧化~
硫为冶炼过程产生的净化烟气，并非纯度较高的产品。由于二氧化硫气体与液体的传质效
果不佳，所以加入量较大。），气体流量为40m³/h，反应2h；然后升温至85℃，缓慢加入520kg
镉粉，2h内加完，加完后继续反应2h，过滤，得到固体单质砷115.6kg，含砷99.8%，滤液含砷
20mg/L、硫酸浓度72g/L，砷回收率大于99.9%。

[0035] 实施例3

[0036] 一种以含砷溶液为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图1所示，以含砷60g/L（其中五价砷53g/L）、硫酸150g/L的液体为原料，进行如下步骤：

[0037] 取含砷液体4m³，置于反应釜中，加入焦亚硫酸钠固体500kg，反应4h；然后升温至85℃，缓慢加入132kg铝粉，3h内加完，加完后继续反应4h，过滤，得到固体单质砷239.2kg，
含砷99.8%，滤液含砷40mg/L、硫酸浓度124g/L，砷回收率大于99.9%。

[0038] 实施例4

[0039] 一种以冶炼废酸为原料制备单质砷的湿法处理工艺，如图2所示，具体过程如下：

[0040] 取（含Cu2+ 2g/L、As3+15g/L、硫酸150g/L）废酸5m³置于反应釜中，加入（含砷50wt%）硫化砷8.4kg，升温至90℃，反应2h，过滤得到沉铜后液5.3 m³（含砷15g/L）和硫化铜
渣16kg（含铜60.5%）；向沉铜后液中加入90kg铁粉为还原剂，反应4h，过滤得到还原后液
5.2m³（含砷0.9g/L）和单质砷75kg（含砷98.6%）；向还原后液中加入12kg硫化钠（含硫
30wt%）作为硫化剂，反应30min，过滤得到硫化砷9.4kg和沉砷后液5.4m³（含砷2mg/L）；沉砷
后液进入石灰中和水处理工序，砷的回收率100%，直收率94%以上，铜的回收率96%。