一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料及其制备方法与应用。所述的基于萘并硫氧芴单元，有利于提高电子亲和势，促进电子的注入和传输，具有高荧光效率和化学稳定性。本发明通过Suzuki或C‑N偶联反应，得到所述基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料。本发明的基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料具有较高的热稳定性，良好的成膜性和较好的溶解性，采用常见有机溶剂溶解后，通过旋涂、蒸镀、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

权利要求

1.一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料，其特征在于，具有如下化学结构式：。

2.权利要求1所述的一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料应用于制备发光二极管的发光层，其特征在于，将基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印、蒸镀或印刷成膜，得到发光二极管的发光层。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿。

说明书

一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 在过去的三十年中，有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，全色显示等优点，使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。

[0003] OLED发光材料通常分为荧光材料和磷光材料。根据自旋统计规律，OLED在电激发条件下所产生的单线态(S1)与三线态(T1)激子的比例为1：3，基于传统荧光材料的OLED器件虽然具有高可靠性和稳定性，但理论上最大内部量子效率(IQE)不超过25％。而磷光材料能有效利用S1态和T1态的激子发光，理论上最大的IQE可达100％。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对现有OLED发光材料的研究现状，提供了一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料。萘并硫氧芴作为一种新的吸电子单元，其中的砜基为强吸电子单元，有利于提高电子亲和势，促进电子的注入和传输，基于萘并硫氧芴单元的小分子作为发光材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性，良好的成膜性和较好的溶解性，具有较高的荧光量子产率，且适用于溶液加工、蒸镀或喷墨打印，具有良好的发展前景。

[0005] 本发明的目的还在于提供所述的一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料的制备方法。

[0006] 本发明的目的还在于提供所述的一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用

[0007] 一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料，具有如下化学结构式：

[0008]

[0009] 式中，R为取代基团；D1、D2和D3均为功能性基团。

[0010] 所述的一种基于双硫氧吲哚芴单元的小分子材料，其特征在于，取代基团R为氢原子或烷基链。所述氢原子被卤素原子或氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、氨基正离子、酯基、氰基或硝基取代；烷基链为1～24个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或烷基链中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；功能性基团D1、D2和D3为如下结构式中的任意一种：

[0011]

[0012]

[0013]

[0014] 制备所述的一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料的方法，包括如下步骤：

[0015] 以含R的萘并硫氧芴单元为核，通过Suzuki或C‑N偶联反应，将D1、D2和D3基团偶联在含R的萘并硫氧芴单元上，得到所述基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料。

[0016] 进一步地，所述Suzuki或C‑N偶联反应的温度为80～150℃，时间为12～24小时。

[0017] 所述的一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料应用于制备发光二极管的发光层，将基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印、蒸镀或印刷成膜，得到发光二极管的发光层。

[0018] 进一步地，所述有机溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿。

[0019] 与现在技术相比，本发明具有以下优点：

[0020] (1)本发明的基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料能与D1～D3基团产生较好的HOMO和LUMO能级分离，有较高的荧光量子产量的同时，又保证有较好色纯度的蓝光发射，有利于提高蓝光材料器件的效率；

[0021] (2)本发明的基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料具有较好的溶解性，基于该发光材料的发光层在制备电致发光器件时无需退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

[0022] 图1为化合物C1、C2和C3在薄膜状态下的光致发光光谱图；

[0023] 图2为化合物C1、C2和C3在薄膜状态下的紫外可见光吸收光谱图；

[0024] 图3为化合物C1、C2和C3的热重分析谱图。

[0025] 图4为化合物C1、C2和C3的电流密度‑电压‑亮度曲线图。

具体实施方式

[0026] 以下结合实施例对本发明方案作进一步说明，但本发明不限于以下实施例，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。

[0027] 本发明具体实施例中，一种基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0028] (1)以甲苯和碳酸钠水溶液为溶剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，四乙基氢氧化铵为强碱，使二苯并[b,d]噻吩与萘甲酸甲酯在80～150℃下反应得到偶联产物；

[0029] (2)以无水四氢呋喃为溶剂，使偶联产物与格氏试剂在80～120℃下反应，接着将反应液旋干，直接进入下一步反应；以二氯甲烷为溶剂，‑5～0℃下滴加三氟化硼乙醚，常温反应2～5小时，得到萘并硫氧芴单元；

[0030] (3)以甲苯为溶剂，使萘并硫氧芴单元与D1～D3基团通过包括Suzuki、C‑N的偶联方式在80～150℃下反应得到目标产物。

[0031] 实施例1

[0032] 2‑溴‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物(M8)的制备

[0033] (1)在500mL三口瓶中，加入二苯并[b,d]噻吩(20.00g，108.54mmol)、铁粉(0.33g，6mmol)以及三氯甲烷200mL，冰水浴冷却，将液溴(19.08g，119.40mmol)用注射器注入烧瓶，滴加时瓶内温度不超过5℃，反应12小时；停止反应，过滤、氯仿重结晶，得白色固体，产率
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62％。H NMR、CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M1(2‑溴二苯并[b,d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0034]

[0035] (2)将化合物M1(10.00g，45.6mmol)溶解于精制的无水THF中(200mL)，在‑78℃下逐渐滴加1.6mol/L的正丁基锂(3.65g，57.00mmol)，反应2小时，然后滴加2‑异丙氧基‑4，4，5，5‑四甲基‑1，3，2‑二氧杂硼烷(14.14g，76.00mmol)，在‑78℃下继续反应1小时，而后将至于室温下自然升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色黏稠状粗品，用硅胶柱层
1 13
析提纯，得到黄色固体，产率58％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M2(2‑(二苯并[b,d]噻吩‑2‑基)‑4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0036]

[0037] (3)将化合物M2(9.00g，35.85mmol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水1
硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，用硅胶柱层析提纯，得到白色固体，产率95％。H 
13
NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M3(1‑溴‑2‑萘甲酸甲酯)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0038]

[0039] (4)在500mL三口烧瓶中，加入化合物M2(9.75g，31.43mmol)，加入200mL甲苯搅拌溶解，随后分别加入化合物M3(10.00g，37.72mmol)、Na2CO3(16.66g，157.17mmol)、四丁基溴化胺(4mg，12.4μmol)、有机碱(四乙基氢氧化铵)(20mL)、去离子水30mL以及催化剂四(三苯基膦)化钯(1.82g，1.57mmol)，加热至150℃，反应12h。将反应液浓缩后，用硅胶柱层析，得1 13
到白色固体，产率60％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M4(甲基1‑(二苯并[b,d]噻吩‑2‑基)‑2‑萘甲酸酯)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0040]

[0041] (5)将化合物M4(10.00g，27.14mmol)溶解于精制的无水THF(150mL)中，逐滴滴加1.6mol/L辛烷基溴化镁(59.00g，271.41mmol)，加热升温至120℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫
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酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M5(2‑(1‑(二苯并[b,d]噻吩‑2‑基)萘‑2‑基)十七烷‑9‑醇)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0042]

[0043] (6)将化合物M5(2.3g，6.24mmol)溶于二氯甲烷150mL中，在‑5℃下加入0.5mL三氟化硼‑乙醚溶液(浓度为46.5wt％)，室温反应2h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，得到1 13
白色固体。用乙醇重结晶两次，过滤得白色晶体1.8g，产率82.6％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M6(14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0044]

[0045] (7)将化合物M6(900mg，1.65mmol)溶解于15mL乙酸中，往反应液中滴加2mL浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，加热到150℃，搅拌反应5小时。用饱和氯化钠水溶液乙酸乙酯萃
1 13
取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯。得到黄色固体，产率：50％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M7(14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,
6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0046]

[0047] (8)将化合物M7(0.50g，0.86mmol)溶解于20mL氯仿中，然后往反应液中滴加液溴(0.124mg，1.04mmol)，25℃下反应8小时。用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用饱和亚硫酸氢1
钠和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，得到黄色固体。产率：100％。H 
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NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M8(2‑溴‑14,14‑二辛基‑
14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0048]

[0049] 实施例2

[0050] 8‑溴‑2‑甲基‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]‑噻吩‑9,9‑二氧化物(M12)的制备

[0051] (1)将化合物M6(2.00g，3.66mmol)溶解于20mL氯仿中，然后往反应液中滴加液溴Br2(642.91mg，4.02mmol)，25℃下反应8小时。用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用饱和亚硫酸氢钠和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，得到黄色固体。产率：1 13
100％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M9(2‑溴‑14,
14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴并[1,2‑d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0052]

[0053] (2)将化合物M9(2.00g，3.20mmol)溶解于精制的无水THF中(200mL)，在‑78℃下逐渐滴加1.6mol/L的正丁基锂(307.10mg，4.79mmol)，反应2小时，然后滴加碘甲烷(907.32mg，6.39mmol)，在‑78℃下继续反应1小时，而后将其置于室温下自然升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色黏稠状粗品，用硅胶柱层析提纯，得到黄色固体，产率1 13
58％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M10(2‑甲基‑14,
14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴并[1,2‑d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0054]

[0055] (3)将化合物M10(1.00g，1.78mmol)溶解于20mL氯仿中，然后往反应液中滴加液溴(234.11mg，1.96mmol)，25℃下反应8小时。用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用饱和亚硫酸氢1
钠和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，得到黄色固体。产率：100％。H 
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NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M11(8‑溴‑2‑甲基‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴并[1,2‑d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0056]

[0057] (4)将化合物M11(900mg，1.41mmol)溶解于15mL乙酸中，往反应液中滴加2mL浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，加热到150℃，搅拌反应5小时。用饱和氯化钠水溶液乙酸乙酯1 13
萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯。得到黄色固体，产率：50％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M12(8‑溴‑2‑甲基‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩9,9‑二氧化物)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0058]

[0059] 实施例3

[0060] 12‑溴‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物(M18)的制备

[0061] (1)在500mL三口瓶中，加入二苯并[b,d]噻吩(20.00g，108.54mmol)、铁粉(0.33g，6mmol)、三氯甲烷200mL，冰水浴冷却，将液溴(38.16g，238.80mmol)用注射器注入烧瓶，滴加时瓶内温度不超过5℃，反应12小时；停止反应，过滤、氯仿重结晶，得白色固体，产率
1 13
80％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M13(2，8‑二溴‑二苯并[b,d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0062]

[0063] (2)氮气氛围下，将1‑溴‑2萘甲酸甲酯(10.00g，37.72mmol)、联硼酸频哪醇酯(14.37g，56.58mmol)、乙酸钾(18.51g，188.60mmol)、[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl2(1.38g，1.89mmol)和1,4‑二氧六环(60mL)加入到250mL的两口瓶，在90℃下加热搅拌12小时后，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥，1 13
用硅胶柱层析提纯得到白色固体。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M14(1‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂环戊硼烷‑2‑基)‑2‑萘甲酸甲酯)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0064]

[0065] (3)在500mL三口烧瓶中，加入化合物M13(5.00g，14.62mmol)，加入200mL甲苯搅拌溶解，随后依次加入化合物M14(4.11g，13.16mmol)、Na2CO3(16.66g，157.17mmol)、四丁基溴化胺(4mg，12.4μmol)、有机碱(四乙基氢氧化铵)(20mL)、去离子水30mL以及催化剂四(三苯基膦)合钯(337.84mg，0.29mmol)，加热至150℃，反应12h。将反应液浓缩后，用硅胶柱层析，1 13
得到白色固体，产率60％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M15(1‑(8‑溴‑二苯并[b,d]噻吩‑2‑基)‑2‑萘甲酸甲酯)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0066]

[0067] (4)将化合物M15(10.00g，22.35mmol)溶解于精制的无水THF中(150mL)，逐滴滴加1.6mol/L辛烷基溴化镁(48.61g，223.54mmol)，升温至120℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁
1 13
干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M16(2‑(1‑(二苯并[b,d]噻吩‑2‑基)萘‑2‑基)十七烷‑9‑醇)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0068]

[0069] (5)将化合物M16(2.3g，3.57mmol)溶于二氯甲烷150mL中，加入0.5mL三氟化硼‑乙醚溶液(浓度为46.5wt％)，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，得到白色固体。用1 13
乙醇重结晶两次，过滤得白色晶体1.8g，产率82.6％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M17(14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0070]

[0071] (6)将化合物M17(900mg，1.44mmol)溶解于15mL乙酸中，往反应液中滴加2mL浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，加热到150℃，搅拌反应5小时。用饱和氯化钠水溶液乙酸乙酯1 13
萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯。得到黄色固体，产率：50％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M18(12‑溴‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0072]

[0073] 实施例4

[0074] 10‑(4‑溴苯基)‑9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶(M20)的制备

[0075] (1)氮气氛围下，将9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶(1g，4.78mmol)、4‑溴‑1‑碘代苯(1.75g，6.21mmol)、K2CO3(1.32g，9.56mmol)和Cu(1.21g，19.1mmol)溶解于12mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在160℃下搅拌24小时。恢复至室温后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯得到白1 13
色固体。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M19(10‑(4‑溴苯基)‑9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0076]

[0077] (2)氮气氛围下，将化合物M19(0.55g，1.5mmol)、联硼酸频哪醇酯(0.5g，1.95mmol)、醋酸钾(0.3g，3mmol)和[1,1'‑双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2，0.016g，0.02mmol)溶解于1,4‑二氧六环(20mL)，在160℃下搅拌16小时后，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯得到白色固体。
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H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M20(10‑(4‑溴苯基)‑
9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶)，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0078]

[0079] 实施例5

[0080] 目标化合物2‑(4‑(9,9‑二甲基吖啶‑10(9H)‑基)苯基)‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物(C1)的合成

[0081] 氮气氛围下，将10‑(4‑溴苯基)‑9,9‑二甲基‑9,10‑二氢吖啶(化合物M20，0.38mg，0.91mmol)、2‑溴‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物(化合物M8，0.5g，0.76mmol)、K2CO3(6.3g，4.56mmol)和Pd(PPh3)4(43.92mg，38.01mmol)溶解于
30mL的甲苯中，在100℃下搅拌反应12小时后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，无水
1 13
硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯得到白色固体。产率：65％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物C1，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0082]

[0083] 实施例6

[0084] 目标化合物12‑(3,6‑二(10H‑吩恶嗪‑10‑基)‑9H‑咔唑‑9‑基)‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴并[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物的制备(C2)的合成

[0085] 氮气氛围下，将3,6‑二(10H‑吩恶嗪‑10‑基)‑9H‑咔唑(2.00g，3.78mmol)、12‑溴‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物(化合物M18，2.48g，
3.78mmol)、醋酸钯(16.97mg，0.07mmol)、三叔丁基膦(38.24mg，0.19mmol)以及叔丁醇钠(1.09g，11.34mmol)溶解于40mL的甲苯中，在110℃下搅拌12小时后，用乙酸乙酯和饱和氯
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化钠水溶液萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯得到白色固体。产率：55％。H NMR、
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C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物C2，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0086]

[0087] 实施例7

[0088] 目标化合物8‑(4‑(3,6‑二苯基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑苯基)‑2‑甲基‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴并[1,2‑d]噻吩‑9,9‑二氧化物(C3)的合成

[0089] 氮气氛围下，将8‑溴‑2‑甲基‑14,14‑二辛基‑14H‑苯并[b]苯并[5,6]芴[1,2‑d]噻吩9,9‑二氧化物(化合物M12，1.00g，11.49mmol)、3,6‑二苯基‑9‑(4‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧硼杂环戊烷‑2‑基)‑苯基)‑9H‑咔唑(853.87mg，1.64mmol)、碳酸钾(1.23g，
8.94mmol)和四三苯基膦钯(34.67mg，0.03mmol)溶解于30mL的甲苯中，在90℃下搅拌12小时后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯得到白色
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固体。产率：59％。H NMR、C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物C3，制备过程化学反应方程式如下所示：

[0090]

[0091] 化合物C1、C2和C3在薄膜状态下的光致发光光谱图如图1所示，由图1可知，化合物C1在薄膜里面的最大发射峰为431nm，化合物C2在薄膜里面的最大发射峰为419nm，化合物C3在薄膜里面的最大发射峰为428nm。

[0092] 化合物C1、C2和C3在薄膜状态下的紫外‑可见光吸收光谱图如图2所示，由图2可知，化合物C1在薄膜里面的最大吸收峰为486nm，化合物C2在薄膜里面的最大吸收峰为495nm，化合物C3在薄膜里面的最大吸收峰为500nm。

[0093] 化合物C1、C2和C3的热重图如图3所示，由图3可知，化合物C2的热分解温度为393℃，化合物C1和C3的热分解温度为415℃，三者均表现优良的热稳定性。

[0094] 实施例8

[0095] 基于萘并硫氧芴单元的小分子发光材料的发光层的电致发光器件的制备[0096] 在预先做好的方块电阻为15‑20Ω/cm2的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，紫外臭氧处理10分钟；而后将一层50纳米厚度的聚苯乙烯磺酸与聚乙氧基噻吩(质量比PEDOT:PSS＝1:1)膜旋涂在ITO基片上，120℃下干燥10分钟；将化合物C1、C2和C3溶于甲苯中，75摄氏度下搅拌2小时，浓度为8mg/mL；将配好的C1、C2和C3甲苯溶液旋涂在PEDOT:PSS上，形成厚度为60纳米膜，无需热退火处理，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5纳米)和80纳米厚的金属Al层，得到基于萘并硫氧芴单元的小分子材料电致发光器件。图4为化合物C1、C2和C3的电流密度‑电压‑亮度曲线图。从图4可得到化合物C1、C2和C3的电致发光器件的性能指标，如表1所示。

[0097] 表1 基于化合物C1、C2和C3为发光层的电致发光器件的光电性能指标

[0098]

[0099] 由图4和表1可知，化合物C1、C2和C3作为发光层制备的电致发光器件的光电性能，2
其中C1有较高的最大亮度为17358(cd/m)，C1和C2的启亮电压都为3.0V，虽然C3的最大效率和最大亮度值较高，但启亮电压比C1和C2高。

[0100] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。