α-氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料、电极、全固态平面微型超级电容器及制备方法转让专利
申请号 : CN201911034372.5
文献号 : CN110797205B
文献日 : 2021-05-25
发明人 : 赵岩 , 陈媛 , 袁铭 , 林逢建 , 黄云鹏 , 连加彪 , 许晖 , 李华明 , 袁寿其
申请人 : 江苏大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、首先将可溶性钴盐、氯化钠、六亚甲基四胺、蒸馏水加入到三颈烧瓶中搅拌,得到混合液,然后在油浴锅中程序升温,冷凝回流,并伴有磁力搅拌,待反应结束后冷却至室温;经过水和乙醇离心洗涤得到α相氢氧化钴六方片电极材料;
步骤2、将硒粉加入到水合肼中,搅拌至溶解,与步骤1所得的α相氢氧化钴六方片一起转移到三颈烧瓶中,然后在油浴锅中程序升温,冷凝回流,并伴有磁力搅拌,反应过程中用氮气保护,反应结束后冷却至室温,用水和乙醇离心洗涤、真空干燥,得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中所述的可溶性钴盐、氯化钠、六亚甲基四胺、水的用量比为0.05~2.0mol:0.025~0.4mol:0.5~3mol:80~300mL。
3.根据权利要求1所述的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中α‑氢氧化钴、硒粉、水合肼和溶剂的用量比为0.2~3.0g:0.01~0.2g:4~30mL:
80~300mL。
4.根据权利要求1所述的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中所述油浴的温度为80~150℃,反应时间为1~4小时;步骤2中的油浴的温度为
100~200℃,时间5~12小时。
5.根据权利要求1‑4中任一项所述的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中所述的氢氧化钴纳米片厚度为4~15nm,尺寸为1~3μm;步骤2中异质结构材料中的硒化钴纳米片厚度为4~10nm,尺寸为10~25nm。
6.权利要求1所述的制备方法制备的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料,其特征在于,α‑氢氧化钴六方片上包覆有硒化钴纳米片。
7.利用权利要求6所述α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料制成的电极,其特征在于,所述α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料涂敷在叉指电极集流体上;叉指电极集流体的厚度为50~200nm,所述电极的厚度为5~200μm。
8.根据权利要求7所述的电极,其特征在于,所述电极的厚度为5~100μm。
9.根据权利要求7所述的电极,其特征在于,集流体金属材料为金(Au)、铜(Cu)、铂(Pt)、铝(Al)中的一种或者其组合;叉指电极的叉指数量为4~20个,单个叉指为宽度0.1~
15mm,叉指长度为0.5~4cm,叉指间距为0.1~1.5cm。
10.根据权利要求9所述的电极,其特征在于,单个叉指为宽度为0.3~5mm。
11.权利要求7所述的电极的制备方法,其特征在于,将叉指形的模板固定在基底上,并用高真空金属蒸发镀膜机在基底上蒸镀一层金属,形成叉指电极的集流体;所述基底包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、石英玻璃或硅片;
将α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按照0.01~0.1g:5~20mL的比例混合,形成浆料,加入到喷枪中,调控喷枪的压力为0.2~1Mpa,喷嘴到基底的距离为5~20cm,持续喷涂10~60秒,通过掩模板将浆料喷涂到不同叉指数量的金属集流体上,取下掩模板,烘干,获得薄膜电极。
12.权利要求7‑9中任一项所述电极制成的平面微型超级电容器,其特征在于,在所述电极上涂上凝胶电解液,室温下自然干燥而成。
说明书 :
α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料、电极、全固态平面微
型超级电容器及制备方法
技术领域
背景技术
寿命长等显著优点,其作为新型的绿色环保储能器件受到广泛的关注。根据其结构,微型超
级电容器可大致分为平面超级电容器和堆叠式超级电容器。其中,平面微型超级电容器具
有传输路径短,易于与小型化的电子设备集成的优点。传统制备平面微型电容器的方法主
要有光刻蚀法、电沉积法、印刷法等,通常工艺流程复杂,且制作成本高,效率低,难以大规
模地生产。利用掩模板辅助喷涂法制备平面微型超级电容器,其方法高效,制作成本低,流
程简单,可操作性强,具有普遍适用性,在现有的制备方法中具有更好的发展空间。
器和电池的电极材料来使用。但是,用钴盐作为原材料的传统方法制备的氢氧化钴,大多为
二维片状材料,其在充放电过程中,容易出现片层堆积的情况,同时其本身导电性较差(通
常电导率为1200S/m),影响其电化学储能性能的实际应用。
发明内容
制备方法,该方法采用α‑氢氧化钴作为前驱体,部分转化为硒化钴,使其均匀包覆在氢氧化
钴六方片上,制备简单,绿色环保,并且制备的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料能够
暴露出更多的活性位点。同时还提供了一种电极及平面微型超级电容器。
至室温;经过水和乙醇离心洗涤得到α相氢氧化钴六方片电极材料;
中用氮气保护,反应结束后冷却至室温,用水和乙醇离心洗涤、真空干燥,得到氢氧化钴/硒
化钴异质结构电极材料。
50~200nm,所述电极的厚度为5~200μm,优选为5~100μm。
度为0.5~4cm,叉指间距为0.1~1.5cm。
酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、石英玻璃或硅
片;
25cm,持续喷涂10~60秒,通过掩模板将浆料喷涂到不同叉指数量的金属集流体上,取下掩
模板,烘干,获得薄膜电极。
硒化钴纳米片,最终得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。本发明采用α‑氢氧化钴作为
前驱体,部分转化为硒化钴,使其均匀包覆在氢氧化钴六方片上,有效地解决了其团聚的问
题,并且该异质结构能够暴露出更多的活性位点。
氧化钴导电性的同时提升材料整体的电容特性,结构稳定性和电化学稳定性。因此,该电极
材料在全固态微型超级电容器领域拥有广阔的应用前景。
的异质结构的复合形貌,具有较高的电导率,在该体系下,形成的硒化钴纳米片具有更小的
尺寸且均匀不团聚,促使电极材料产生更多活性位点,形成的α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构
电极材料有利于增大材料与电解液的接触面积。同时两者具有良好的赝电容特性,可储存
更多的电荷,增大其面积比电容和体积比电容。包覆了硒化钴的复合材料具有独特的纳米
片/纳米片分级结构复合形貌,实现了超级电容器能量密度的进一步提高。此外,本发明探
究了在不同硒粉、水合肼和氢氧化钴的比例下,硒化钴的转化情况,确定了在某一比例下所
合成的复合物具备最佳的电化学性能。
降低了加工成本。选用的材料具有较高的电容和电化学活性,不仅仅局限于发生双电层反
应,同时会发生赝电容反应,进而提高电容器的能量和功率密度。本发明可广泛地应用于微
机电系统、微型机器人、微型植入式医疗设备等微纳器件领域。
附图说明
具体实施方式
分钟,使其均匀混合。置于80℃的油浴锅中加热,伴以磁力搅拌,反应2小时;α‑氢氧化钴六
方片的棱长为1‑3μm,如图2(a)所示。
30分钟使其混合均匀,将所得悬浊液转移入三颈烧瓶中,置于100℃的油浴锅中加热,伴以
磁力搅拌,并用N2作为保护气,反应10小时,待反应结束后冷却至室温,经洗涤、真空干燥,
得到α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料,如图2(b)所示,可以看出硒化钴纳米片紧密均
匀的生长在α‑氢氧化钴六方片的表面,硒化钴纳米片的平均长度为10nm。其相对应的XRD数
据如图3所示,图中“*”表示为α‑氢氧化钴(α‑Co(OH)2)的特征峰,“#”是硒化钴的特征峰。
由图3可知,本实施例成功得到了α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
底上蒸镀50nm厚的金集流体。所述叉指形的掩模板的叉指数量8个,叉指长度1cm,叉指宽度
0.5 mm,差指间距0.8mm。将α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.02g:5mL混合
超声10分钟,形成浆料,加入到喷枪中,喷涂到集流体上。喷枪压力为0.5Mpa,喷嘴与基底距
离为10cm,持续喷涂时间为20秒。取下掩模板,烘干,获得薄膜电极。
下的循环伏安曲线和不同电流密度下的充放电曲线如图4所示,表明本发明制备的全固态
微型超级电容器具有极好的电化学储能性能。
匀混合。置于120℃的油浴锅中加热,伴以磁力搅拌,反应1.5小时;
搅拌30分钟使其混合均匀,将所得悬浊液转移入三颈烧中,置于100℃的油浴锅中加热,伴
以磁力搅拌,并用N2作为保护气,反应9小时,待反应结束后冷却至室温,经洗涤、真空干燥,
得到氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料;
在基底上蒸镀100nm厚的铜集流体。将α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.06
g:15mL混合超声10分钟,形成浆料,加入到喷枪中,喷涂到集流体上,泵的压力为0.8Mpa,喷
嘴与基底距离为15cm,喷涂时间为40秒。烘干12小时后,涂上PVA‑LiCl电解液。室温下自然
干燥固化,完成全固态平面微型超级电容器的制备。
混合。置于80℃的油浴锅中加热,伴以磁力搅拌,反应2小时;
搅拌30分钟使其混合均匀,将所得悬浊液转移入三颈烧中,置于100℃的油浴锅中加热,伴
以磁力搅拌,并用N2作为保护气,反应9小时,待反应结束后冷却至室温,经洗涤、真空干燥,
得到α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
基底上蒸镀100nm厚的铂集流体。将α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按0.1g:
20mL混合超声10分钟,形成浆料,加入到喷枪中,喷涂到集流体上,泵的压力为1.0Mpa,喷嘴
与基底距离为20cm,喷涂持续时间为50秒。烘干12小时后,涂上PVA‑Na2SO4电解液。室温下自
然干燥固化,完成全固态平面微型超级电容器的制备。
均匀混合。置于80℃的油浴锅中加热,伴以磁力搅拌,反应2小时;
搅拌30分钟使其混合均匀,将所得悬浊液转移入三颈烧中,置于100℃的油浴锅中加热,伴
以磁力搅拌,并用N2作为保护气,反应9小时,待反应结束后冷却至室温,经洗涤、真空干燥,
得到α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料。
膜机在基底上蒸镀150nm厚的铂集流体。将α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料与乙醇按
0.15g:25mL混合超声10分钟,形成浆料,加入到喷枪中,喷涂到集流体上,泵的压力为
1.0Mpa,喷嘴与基底距离为25cm,喷涂持续时间为60秒。烘干12小时后,涂上PVA‑Na2SO4电解
液。室温下自然干燥固化,完成全固态平面微型超级电容器的制备。
结构电极材料在相同扫速下,循环伏安曲线的积分面积均大于α‑氢氧化钴前驱体,且实施
例1的α‑ 氢氧化钴/硒化钴相比较其余3种比例,其循环伏安曲线积分面积为最大。相对应
地,从图5 (b)中也可看出4个实施例的复合材料在相同的电流密度下,其放电时间均长于
α‑氢氧化钴前驱体,且实施例1的α‑氢氧化钴/硒化钴相比较其余3种比例,其放电时间最
长。从而可以看出,在适当的硒化程度下,α‑氢氧化钴/硒化钴异质结构电极材料的电化学
性能优于α‑氢氧化钴。并且可通过调节α‑氢氧化钴与硒粉的比例,控制其硒化程度,确定了
以实施例1中的比例下合成的复合材料,其电化学性能达到最优。
员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围
的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。