二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液

摘要

本发明提供了高循环稳定性二次电池用耐氧化易活化多元锂镁合金负极材料及其适配电解液，多元锂镁合金为锂与镁和其他合金元素(钙、锶、钡、钇、镧、铈、铝、镓、铟、硅、锡、锑、铋中的一种或多种)形成的合金，其中镁的含量为15～70at.％，其他合金元素的总含量0.01～5at.％；电解液为含有机添加剂A和硝酸盐的锂盐有机酯溶液。在金属锂中添加上述合金元素，适配含有机添加剂A及硝酸盐的电解液，可有效解决纯锂负极在电池循环过程中出现粉化和枝晶生长、制约电池的库伦效率和循环寿命的问题。多元锂镁合金活性高、极化小，且耐空气氧化,可在一般空气环境中轧制成箔带和用于电池组装,可以高效率低成本规模生产。

权利要求

1.二次电池用多元锂镁合金负极材料，其特征在于，包括锂-镁固溶体基体和Li-M金属间化合物；

所述的M为钙、锶、钡、钇、镧、铈、铝、镓、铟、硅、锡、锑、铋中的一种或多种元素；所述的镁的含量为15 70 at.%，M元素的总含量0.01 5 at.%；

~ ~

其中，锂镁固溶体基体和锂与合金元素的金属间化合物形成连通网络骨架结构。

2.如权利要求1所述的二次电池用多元锂镁合金负极材料，其特征在于，所述的镁的含量为15 50 at.%。

~

3.如权利要求1所述的二次电池用多元锂镁合金负极材料，其特征在于，M为钙、锶、钡、钇、镧、铈、镓、铟、硅、锑中的至少一种。

4.如权利要求1 3任一项所述的二次电池用多元锂镁合金负极材料的制备方法，其特~

征在于，包括以下步骤：

(1)在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至200～800℃，使金属锂为熔融状态；

(2)按原子含量比，将镁和M元素加入熔融状态的金属锂中，保温5～15min，混匀，形成熔融的合金状态；

(3)将步骤(2)所得物冷却至室温，轧制成箔带，即得。

5.一种适配权利要求1 3任一项所述的二次电池用多元锂镁合金负极材料，或权利要~

求4制备方法制得的二次电池用多元锂镁合金负极材料的改性电解液，其特征在于，包含酯类溶剂、导电锂盐、有机添加剂A和无机添加剂B；

所述的有机添加剂A为具有式1、式2、式3结构式有机物中的至少一种；

所述的无机添加剂B为碱金属的硝酸盐、碱土金属的硝酸盐。

6.如权利要求5所述的改性电解液，其特征在于，所述的酯类溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；

所述的导电锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；

所述的无机添加剂B为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的改性电解液，其特征在于，导电锂盐中锂离子在酯类溶剂中的浓度为0.5-2M/L；所述的有机添加剂A添加量为酯类溶剂体积的5-35%；无机添加剂B的浓度为

0.01-0.4M/L。

8.一种权利要求5 7任一项所述的改性电解液的应用，其特征在于，将其和权利要求1~ ~

3任一项所述的多元锂镁合金负极材料，或权利要求4制备方法制得的多元锂镁合金负极材料适配，组装成锂二次电池。

9.一种锂二次电池，包括正极、负极，浸泡正极和负极的电解液、以及将正极和负极分隔的隔膜，其特征在于，所述的负极为权利要求1 3任一项所述的多元锂镁合金负极材料，~

或权利要求4制备方法制得的多元锂镁合金负极材料；

所述的电解液为权利要求5 7任一项所述的改性电解液。

~

说明书

二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液

技术领域

[0001] 本发明属于锂电池技术领域，具体涉及二次电池用多元锂镁合金负极材料及其适配电解液。

背景技术

[0002] 锂离子电池的成功商业化，使便携式电子产品和电动载运车辆有了快速的发展和长足的进步。但随着科技的发展，不同行业对电池性能提出了更高的要求，传统的石墨负极
(372mAh/g)已经很难满足新一代高比能电池对负极材料的需求。金属锂负极具有高容量
(3860mAh/g)、低电势(-3.040V vs标准氢电极)和低的密度(0.53g cm-2)成为了下一代高
比能电池发展的一个很重要的负极材料。但是金属锂作为锂电池负极一直未能商业化应
用，主要是因为存在如下问题：(1)金属锂在充放电过程中体积变化非常大，表面固体电解
质界面膜(SEI)易破碎，充电时表面锂不均匀沉积形成锂枝晶，放电时锂枝晶熔断脱离形成
死锂，导致循环粉化，增加电池极化、降低负极容量和电池循环寿命；(2)金属锂在充电时形
成的锂枝晶可能刺破隔膜导致电池短路失效，产生燃烧爆炸等潜在危险；(3)金属锂在空气
中易氧化,金属锂箔带不能在一般空气环境中轧制成箔带和用于电池组装,制约了金属锂
箔带和锂电池的高效率低成本规模生产。

[0003] 为了解决锂金属负极面临的问题，研究人员尝试了很多方案：

[0004] 1)电解液改性。如电解液添加剂，此类方法旨在调节金属锂表面SEI膜成分，或者调控电解液中金属锂表面电场以及电荷分布，而达到缓解锂枝晶产生的效果。此方法下的
锂沉积，在低电流密度下以及短时间内对锂枝晶的产生有缓解效果，但在高电流密度下以
及长时间的锂沉积下却很难有效的抑制锂枝晶，如大多数添加剂在电池循环过程中不断被
消耗，影响了长时间锂沉积的电化学稳定性。

[0005] 2)采用固体电解质或者凝胶电解质等。此类电解质具备一定的强度，阻挡锂枝晶对隔膜的刺破，但因为锂离子在此类电解质中扩散较困难，导致电池的功率密度大幅度降
低；且固体电解质与锂负极界面阻抗较大、结构不稳定。此外，此类电解质制备工艺繁琐，价
格昂贵。

[0006] 3)金属锂表面包覆改性。如用聚合物对金属锂表面进行包覆改性，利用包覆层的物理强度或者化学特性来缓解锂枝晶的产生。然而包覆层因其绝缘性以及强度有限，此类
方法在高电流密度下以及长时间的锂沉积下依然很难有效的抑制锂枝晶的产生。

[0007] 4)合金化负极。充电时沉积的锂与硅、铝、锡、硼等形成金属间化合物(锂化物)，避免形成锂枝晶，但锂与硅、铝、锡、硼等形成的金属间化合物，体积成倍不均匀膨胀，易碎裂
粉化。锂与镁形成塑性的固溶体,虽然不会碎裂,但现有技术的锂镁合金负极抑制锂枝晶的
作用不足且不耐空气氧化,制约实际应用。

[0008] 因此，现在仍未找到一种能长期有效避免金属锂负极粉化、抑制锂枝晶生长，保障其循环稳定性，且适宜于空气环境工业生产的方法。

发明内容

[0009] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是在于提供二次电池用多元锂镁合金负极材料(本发明也简称为锂镁合金负极材料，或者Li-Mg-M负极)，旨在提供一种兼具
耐氧化和活性，具有长效循环稳定性的锂镁合金负极材料。

[0010] 本发明第二目的在于，提供了一种适配所述的多元锂镁合金负极材料的改性电解液，旨在提供一种可和所述的多元锂镁合金负极材料适配，能够产生协同性，显著改善锂二
次电池循环稳定性的电解液。

[0011] 本发明第三目的在于，提供一种所述的适配所述的多元锂镁合金负极材料的改性电解液的和所述的多元锂镁合金负极材料适配联用，获得锂二次电池的应用方法。

[0012] 本发明第四目的在于，提供一种包含本发明所述的改性电解液和所述的多元锂镁合金负极材料的锂二次电池，旨在通过所述的创新地电解液和负极的协同，显著改善获得
的锂二次电池的循环性能。

[0013] 一种二次电池用多元锂镁合金负极材料(箔带)，包括锂-镁固溶体基体和Li-M金属间化合物；

[0014] 所述的M为钙、锶、钡、钇、镧、铈、铝、镓、铟、硅、锡、锑、铋中的一种或多种元素；

[0015] 所述的所述的镁的含量为15～70at.％，M元素的总含量0.01～5at.％。

[0016] 本发明人基于对锂合金负极的长期研究探索，发现锂合金负极材料耐空气稳定性和电化学活性存在一定的矛盾性，而耐空气稳定性是锂合金负极低成本高效率工业生产和
应用的要求。为解决锂合金负极材料难于兼顾耐空气稳定性和电化学活性的行业性难题，
本发明创新地提供了所述的多元锂镁合金负极材料，其创新地以高镁含量的锂-镁固溶体
为基体，避免空气氧化；并利用所述的Li-M金属间化合物的活化作用，降低极化，具有高的
电化学活性；同时，合金负极充放电过程形成的镁锂固溶体及金属间化合物多孔骨架可以
改善锂的沉积，极大降低体积膨胀，显著改善循环稳定性。

[0017] 本发明锂镁合金负极材料技术方案，在行业内将镁作为主体元素，且发现将其原子含量严格控制在15～70at.％(换算成质量百分含量为38～88wt.％)下，能够意外地显著
改善耐空气氧化效果，改善在空气气氛下的稳定性，从而为在常规条件下的生产、装配以及
应用提供良好的基础，不仅如此，在该含量的主体锂-镁固溶体基体成分下，进一步协同配
合所述的Li-M金属间化合物，可以在保证耐空气氧化效果下，还能够显著改善材料的电化
学活性，使材料创新性地兼具耐空气氧化和电化学活性。

[0018] 本发明发现，以锂-镁固溶体为基体，将镁作为主体元素，且控制镁的含量为15～70at.％下，能够出人意料地解决锂负极耐空气氧化问题，且改善锂负极充放电循环稳定
性。本发明人研究发现，镁的含量低于15at.％，多元锂镁合金在空气中易氧化、不稳定，而
且组装成二次电池后充放电循环时负极多孔基体强度低、循环稳定性较低。镁的含量高于
70at.％，锂镁合金轧制加工变形抗力大、充放电极化大。

[0019] 作为优选，所述的镁的含量为15～50at.％。在该优选的条件下，在保证耐空气稳定性下，有助于获得良好活性和优异循环性的负极。

[0020] 本发明在创新地以锂-镁固溶体为基体，且对镁含量做严格限定的基础上，进一步和所述的Li-M金属化合物配合，利用充放电过程形成镁锂固溶体和Li-M金属间化合物多孔
网络结构，进一步配合对Mg和M元素的比例的严格控制，在保证耐空气稳定性下，进一步显
著改善活性，显著降低极化电压，改善循环稳定性。研究发现，在无Li-M金属间化合物存在
下，负极充放电极化大；此外，M的含量需要控制在0.01～5at.％，超过5at.％时，轧制加工
变形抗力大、易开裂，且循环时体积膨胀大、易粉化；低于0.01at.％，活化作用不显著。

[0021] 本发明所述的多元锂镁合金负极材料，在所述的必要的镁-锂固溶体基体的基础上，进一步控制M元素的种类，有助于进一步改善循环性能。

[0022] 作为优选，所述的M为钙、锶、钡、钇、镧、铈、镓、铟、硅、锑、铋中的至少一种元素；进一步优选为钙、锶、钡、钇、镧、铈、镓、铟、硅、锑中的至少一种。

[0023] 本发明还包含所述的二次电池用多元锂镁合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0024] (1)在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至200～800℃，使金属锂为熔融状态；此处的环境条件是要避免金属锂与空气中的水分或氧发生变化；

[0025] (2)按所述的原子含量比，将镁和M元素加入熔融状态的金属锂中，保温5～15min，混匀，形成熔融的合金状态；

[0026] (3)将步骤(2)所得物冷却至室温，轧制成箔带，即得。

[0027] 所述的制备方法，向熔融状态的金属锂中加入镁和M合金元素后，金属锂会起到助溶剂的作用，使得金属锂、镁、M合金元素能够很好的进行熔融混合，合金元素在锂中分布均
匀，形成熔融合金。在熔融合金凝固冷却过程中，形成锂镁固溶体基体和锂与合金元素的金
属间化合物连通网络骨架结构。本发明获得的箔带在空气条件下的稳定性好，能够在空气
下装配电池，为工业放大生产提供良好的条件。

[0028] 本发明还提供了一种适配所述的二次电池用多元锂镁合金负极材料的改性电解液，包含酯类溶剂、导电锂盐、有机添加剂A和无机添加剂B；

[0029] 所述的有机添加剂A为具有式1、式2、式3结构式有机物中的至少一种；

[0030]

[0031] 所述的无机添加剂B为碱金属、碱土金属的硝酸盐。

[0032] 本发明创新地发现，所述的改性电解液能够和本发明所述的多元锂镁合金负极材料相互适配，其能够在充放过程中和所述的特殊的负极发生复杂的表面转化，能够协同改
善锂二次电池的循环性能。

[0033] 作为优选，所述的酯类溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸
甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。

[0034] 所述的导电锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或
多种；

[0035] 所述的无机添加剂B为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的一种或几种。

[0036] 作为优选，导电锂盐中锂离子在酯类溶剂中的浓度为0.5-2M/L(0.5-2mol/L)，优选为1M/L。

[0037] 作为优选，所述的有机添加剂A添加量为酯类溶剂体积的5-35％。

[0038] 作为优选，无机添加剂B的浓度为0.01-0.4M/L。

[0039] 一种所述的改性电解液的应用，将所述的改性电解液和所述的多元锂镁合金负极材料适配，组装成锂二次电池。也即是，将所述的特殊的负极和所述的特殊的改性电解液同
时装配至同一电池体系中，形成协同适配的锂二次电池。

[0040] 本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极，浸泡正极和负极的电解液、以及将正极和负极分隔的隔膜，所述的负极为所述的多元锂镁合金负极材料，所述的电解液
为所述的改性电解液。

[0041] 本发明所述的锂二次电池，通过电解液和所述的多元锂镁合金负极材料适配协同，有效解决金属锂负极材料在电池循环过程中粉化和枝晶造成的库伦效率低、寿命短等
问题，且极化小、适宜于空气环境工业生产。

[0042] 本发明所述的锂二次电池，所述的正极、隔膜等材料均可采用锂二次电池领域所能获知的任意物料。也可采用现有常规方法，将正极、本发明所述的负极和改性电解液，隔
膜组装成锂二次电池。

[0043] 有益效果：

[0044] (1)本发明所提供的金属锂镁合金负极材料中合金元素的添加形成锂镁固溶体基体和锂与合金元素的金属间化合物，放电时锂镁固溶体基体溶出锂转变成镁锂固溶体、与
金属间化合物共同构成多孔连通骨架，充电时金属锂在镁锂固溶体和金属间化合物多孔骨
架内沉积，在充放电循环过程中不造成负极材料的体积形变，大幅增加锂负极的实际表面
积、降低表面锂沉积不均匀程度、避免金属锂负极锂表面SEI膜的破裂。此外，镁锂固溶体和
金属间化合物多孔连通网络骨架，与镁锂固溶体、金属间化合物单独构成的连通网络骨架
相比，有以下优点：

[0045] (2)镁锂固溶体塑性好，作为金属间化合物(多锂化物)颗粒的粘接剂，降低金属间化合物(多锂化物)颗粒网络骨架的脆性，避免骨架碎裂粉化；镁锂固溶体相内因锂溶出形
成的孔隙细小，比表面积高，可维持锂在其表面上均匀沉积；高镁含量的锂镁固溶体合金耐
空气氧化，可在空气环境中轧制成箔带和组装成锂电池，适宜于空气环境中的工业生产；另
一方面，金属间化合物与锂镁固溶体基体的界面电化学活性高，可以优先充放电，使高镁含
量的锂镁固溶体合金具备高电化学活性；此外，金属间化合物(多锂化物)颗粒可以增强镁
锂固溶体多孔网络的强度，在充放电循环过程中保持多孔骨架形状不变形，提高循环稳定
性。

[0046] (3)本发明所提供的多元锂镁合金负极材料中合金元素及其适配电解液中有机添加剂A和硝酸盐的添加，能从内外两个方面调节金属锂表面膜成分，调控电解液中金属锂表
面电场以及电荷分布，使锂在表面均匀沉积，有效抑制锂枝晶生长。

[0047] (4)本发明所提供的多元锂镁合金负极材料适配电解液中有机添加剂A和硝酸盐的添加能调节金属锂表面膜成分，控制膜厚度，降低电池极化。

[0048] (5)本发明所提供的多元锂镁合金负极材料及其适配电解液组合应用在锂电池中能够有效提高电池的库伦效率和循环寿命。

[0049] (6)本发明所提供的多元锂镁合金负极材料及其适配电解液用于金属锂二次电池时，正极材料可采用常规的锂离子电池正极材料、有机正极材料、含硫正极材料等，不用额
外制备特殊的正极材料。

附图说明

[0050] 图1为锂镁(Li-Mg)和Li-Mg-M多元锂镁合金薄片在空气中表面完全变黑所需时间与镁含量的关系图(Li-Mg-M多元锂镁合金：镁含量为5at.％、10at.％、15at.％时，M为Ca；
镁含量为20at.％时，M为Al；镁含量为30at.％时，M为La；镁含量为50at.％时，M为Ba；镁含
量为70at.％时，M为Y)；

[0051] 图2为实施例6案例7镍钴锰酸锂/Li-Mg-La电池放电性能。

具体实施方式

[0052] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但发明的保护内容不局限于以下实施例。

[0053] 实施例1

[0054] 在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至600℃，使金属锂为熔融状态，在其中分别加入不同含量(表1所示)的镁，保温15min，混匀，形成熔融的
合金状态，随后冷却至室温，制得相应的锂镁合金材料。

[0055] 在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至600℃，使金属锂为熔融状态，在其中分别加入不同含量的镁和其他合金元素(镁含量为5at.％、
10at.％、15at.％时，M为Ca；镁含量为20at.％时，M为Al；镁含量为30at.％时，M为La；镁含
量为50at.％时，M为Ba；镁含量为70at.％时，M为Y，具体成分如表1所示)，保温15min，混匀，
形成熔融的合金状态，随后冷却至室温，制得相应的Li-Mg-M多元锂镁合金材料。

[0056] 在无水无氧充满氩气的手套箱中将上述两类合金冲切成直径为16mm的小圆薄片，小圆薄片表面光滑，为银白色，随后将合金薄片置于25℃、相对湿度为50～60％的空气中，
观察合金薄片表面逐渐变黑过程，记录合金薄片表面完全变黑所需时间。

[0057] 图1为两类合金薄片在空气中表面完全变黑所需时间与镁含量的关系。从图中可以看出，对于锂镁(Li-Mg)合金，当合金中镁含量增加时，合金表面的钝化效果增强，合金薄
片表面完全变黑所需时间增加，当合金中镁的含量低于15at.％，锂镁合金在空气中易氧
化、不稳定；当合金中镁含量达到15at.％时，合金薄片表面完全变黑所需时间大约为4小
时。对于Li-Mg-M多元合金，合金薄片表面完全变黑所需时间与镁含量的变化趋势与锂镁合
金相同，M元素的添加对合金表面完全变黑所需时间的影响不大。上述结果表明高镁含量的
锂镁固溶体合金和Li-Mg-M多元合金都耐空气氧化，可在空气环境中轧制成箔带和组装成
锂电池，适宜于空气环境中的工业生产。

[0058] 实施例2

[0059] 在无水无氧充满氩气的手套箱中，将实施例1中制得的不同镁含量的锂镁合金冲切成直径为16mm的小圆片作为正负极，将1mol/L LiPF6溶于EC:EMC:DME(体积比1:1:1)作
为电解液，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，封装于CR2032扣式电池壳中，在恒温25
2
℃利用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，电流密度为2mA/cm ，充放电各为2小时，测
试结果见表1。

[0060] 对比例1

[0061] 在无水无氧充满氩气的手套箱中，将金属锂箔片冲切成直径为16mm的小圆片作为正负极，将1mol/L LiPF6溶于EC:EMC:DME(体积比1:1:1)作为电解液，将直径为19mm的
Celgard 2325作为隔膜，封装于CR2032扣式电池壳中，在恒温25℃利用蓝电电池测试系统
进行恒流充放电测试(同实施例2)，电流密度为2mA/cm2，充放电各为2小时，测试结果见表1

[0062] 实施例3

[0063] 在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至600℃，使金属锂为熔融状态，在其中分别加入不同含量的镁和其他合金元素(表1所示)，保温15min，混
匀，形成熔融的合金状态，随后冷却至室温，制得相应的多元锂镁合金材料。在无水无氧充
满氩气的手套箱中，将其冲切成直径为16mm的小圆薄片作为正负极，将1mol/L LiPF6溶于
EC:EMC:DME(体积比1:1:1)作为电解液，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，封装于
CR2032扣式电池壳中，在恒温25℃利用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试(同实施例
2
2)，电流密度为2mA/cm，充放电各为2小时，测试结果见表1，

[0064] 从结果来看，只添加高含量的镁，由于镁的钝化作用，合金电极的电化学活性降低，极化电压很高，当再添加适量的其它合金元素后，形成的金属间化合物与锂镁固溶体基
体的界面电化学活性高，可以优先充放电，使高镁含量的锂镁固溶体合金具备高电化学活
性，极化电压基本降低到纯锂电极的水平。同时，与对比例1比较，当镁含量高于15at.％时，
镁和其他合金元素的添加提高了电池的稳定循环时间；当镁含量低于15at.％时，镁和合金
元素的添加对电池稳定循环时间的提高不明显，与纯锂电极电池稳定循环时间相当。

[0065] 表1对比例1、实施例2和实施例3的测试结果

[0066]

[0067]

[0068] 注：稳定循环时间为金属电极材料发生变化(枝晶、粉化和极化等)，导致极化电压增高或电池失效所需时间。

[0069] 虽然基于实施例1，镁-锂固溶体能够改善耐空气氧化，但通过表1可知，镁-锂固溶体的极化电压显著增加，活性较低(表1中的1～7号实验可知)；然而，在镁锂固溶体的基础
上，添加不高于5at.％的M(M为钙、锶、钡、钇、镧、铈、铝、镓、铟、硅、锡、锑、铋中的一种或多
种元素)，能够显著解决镁锂固溶体所致的活性下降的问题，显著降低极化，改善循环稳定
性(2～7号与8～22号比较)；进一步发现，M为碱土金属以及稀土金属，特别是铝、镓、铟、硅、
锡、锑等金属，相比于某些过渡金属，在添加少量的前提下，仍可获得更优的循环性能。此
外，Mg的含量需要严格控制在15～70at.％之间，过高过低均不利于性能的发挥(8～10比
较)。

[0070] 实施例4

[0071] 在无水无氧充满氩气的手套箱中，将金属锂箔片冲切成直径为16mm的小圆片作为正负极，将1mol/L LiPF6溶于EC:EMC:DME(体积比1:1:1)，再添加不同体积含量有机添加剂
A和不同浓度硝酸盐作为电解液，将直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，封装于CR2032扣
式电池壳中，在恒温25℃利用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，电流密度为2mA/
cm2，充放电各为2小时，测试结果见表2。与对比例1比较，有机添加剂A和硝酸盐的添加提高
了电池的稳定循环时间。

[0072] 表2实施例4的测试结果

[0073]

[0074]

[0075] 有机添加剂A的添加体积比的基准为混合溶剂。所述的稳定循环时间为金属电极材料发生变化(枝晶、粉化和极化等)，导致极化电压增高或电池失效所需时间。

[0076] 基于表2，通过所述的有机添加剂和无机添加剂，能够协同改善循环性能。

[0077] 实施例5

[0078] 在无水无氧充满氩气的手套箱中，将实施例3中制得的不同多元锂镁合金材料冲切成直径为16mm的小圆薄片作为正负极，将1mol/L LiPF6溶于EC:EMC:DME(体积比1:1:1)，
再添加不同体积含量有机添加剂A和不同浓度硝酸盐作为电解液，将直径为19mm的Celgard 
2325作为隔膜，封装于CR2032扣式电池壳中，在恒温25℃利用蓝电电池测试系统进行恒流
充放电测试(同实施例1)，电流密度为2mA/cm2，充放电各为2小时，测试结果见表3。从结果
来看，当镁含量高于15at.％时，多元锂镁合金负极及其适配电解液共同作用能极大地提高
电池的稳定循环时间；当镁含量低于15at.％时，镁和合金元素的添加对电池稳定循环时间
的提高不够明显。

[0079] 表3实施例5的测试结果

[0080]

[0081]

[0082]

[0083] 有机添加剂A的添加体积比的基准为混合溶剂。

[0084] 所述的稳定循环时间为金属电极材料发生变化(枝晶、粉化和极化等)，导致极化电压增高或电池失效所需时间。

[0085] 单独添加有机添加剂A虽然能一定程度的改善循环性能，但其改善效果要明显低于有机添加剂A和硝酸盐共同添加的(案例12，13比较)。

[0086] 所述的多元负极和所述的改性电解液存在明显的协同性，能够成倍改善循环性能。

[0087] M为碱土金属以及稀土金属等金属，特别是铝、镓、铟、硅、锡、锑等金属，相比于某些过渡金属，在添加少量的前提下，仍可获得更优的循环性能(其他案例和9/16的比较)。

[0088] 实施例6

[0089] 在无水无氧充满氩气的手套箱中，将实施例3中制得的不同多元锂镁合金材料冲切成直径为16mm的小圆薄片作为负极，将1mol/L LiPF6溶于EC:EMC:DME(体积比1:1:1)，再
添加不同体积含量有机添加剂A和不同浓度硝酸盐作为电解液，将直径为19mm的Celgard 
2325作为隔膜，将直径为16mm的镍钴锰酸锂极片作为正极，封装于CR2032扣式电池壳中，在
恒温25℃利用蓝电电池测试系统进行倍率充放电测试，充放电倍率为0.2C，充电电压到
4.2v，放电电压到2.5v，测试结果见表4。从结果来看，当多元锂镁合金负极中镁含量低于
15at.％，电池充放电循环时负极多孔基体强度低、导致循环稳定性较低；当镁含量高于
15at.％，电池充放电循环稳定性得到极大提高，其中当M元素为钙、锶、钡、钇、镧、铈、镓、
铟、硅、锑、铋时，电池充放电循环次数可达1000以上。

[0090] 表4实施例6的测试结果

[0091]

[0092]

[0093]

[0094] 有机添加剂A的添加体积比的基准为混合溶剂。所述的循环次数为容量衰减到80％的充放电次数。