一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种缺陷态氧化钛‑氧化铝‑石墨烯陶瓷电极的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)按照一定配比称取并充分混合氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌以及石墨烯固体粉末得到均匀混合物；(2)将混合物与粘结剂混合球磨造粒并压制成特定尺寸极板；(3)对成型后极板进行热处理和高温烧结处理；(4)对烧结极板进行氟化处理，烘干后即得缺陷态氧化钛‑氧化铝‑石墨烯陶瓷电极。本发明采用原位氧缺陷构造技术，所得电极电导率高、稳定性好、电化学活性面积大，可用于大规模工业废水深度处理。

权利要求

1.一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照物料配比混合氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌以及石墨烯固体粉末，得到均匀混合物；

(2)将上述混合物与粘结剂混合球磨6h制成陶瓷粉体，然后将得到的陶瓷粉体进行造粒，控制颗粒含水率为5％(重量比)，粒度为40～80目；

(3)在1000kg/m2的压力下将陶瓷颗粒在模具中制成厚度为5mm的陶瓷坯板；

(4)将陶瓷坯板在80℃下热处理24h，去除坯中的水分和有机粘结剂；

(5)将上述热处理后的陶瓷坯板在1500℃的真空炉中烧结12h；

(6)将所得烧结陶瓷板浸渍于浓度为5％(重量比)的氟化铵水溶液中氟化24h；

(7)将上述氟化后的陶瓷板在65℃下烘干，即得缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极。

2.如权利要求1中所述的一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌粉末粒径分别为3μm、5μm、200nm、

20nm；氧化铝:氧化钛:锌:氧化锌:石墨烯的重量比为65:25:10:2:0.025。

3.如权利要求1中所述的一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述粘结剂为聚丙烯酰胺，其添加量为步骤(1)中所述粉末混合物重量的0.5％。

说明书

一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学及环境水处理技术领域，具体涉及一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法。

背景技术

[0002] 在环境水处理的氧化技术中，电催化氧化是一种重要的技术选择。而对于电催化过程来说，阳极材料的选择处于核心地位。阳极材料的活性和稳定性不仅直接影响水处理过程的速率及效果，也严重影响着能耗、反应器设计与维护难易度等。

[0003] 用于工业水处理过程的电催化阳极必须具备高稳定性、高催化活性及低成本三个基本条件，具体来说，应该具有以下几个方面的良好性能：

[0004] (1)机械性能稳定，在表面大量析氧条件下，能抗气泡侵蚀和水流冲刷，不易脱落；

[0005] (2)化学性质稳定、耐酸腐蚀和高电位腐蚀，使用寿命长；

[0006] (3)电导率较高，减少池电压降，节能节耗；

[0007] (4)尽量减少析氧副反应，提高污染物降解选择性以及电流效率；

[0008] (5)抗污染物吸附，防止电极表面中毒失活。

[0009] 金属氧化物电极最早是Beer于1965年发明的一类新型电极，在实际使用过程中抗腐蚀能力强，形态稳定，故被称为形稳性阳极(DSA，Dimensionally Stable Anodes)。这类电极已被广泛应用于有机合成，氯碱工业、电镀工业等。金属氧化物电极克服了传统石墨电极、贵金属电极存在的如机械强度差、价格昂贵、催化性能差等缺点，在污废水处理领域具有较高的发展潜力。

[0010] 经过近半个世纪的发展，金属氧化物电极的性能得到了长足的进步，种类也不断增多，目前主要有RuO2、IrO2、MnO2、SnO2、PbO2等。其中RuO2及IrO2由于析氧电位低导致氧化能力差，对污染物氧化效果不佳，同时价格相对昂贵，因此限制了其在实际工业污废水处理中的应用范围。贱金属氧化物SnO2、PbO2及MnO2等有较好的耐腐蚀性和电催化活性，适宜作为阳极表面活性层。目前，陶瓷电极是金属氧化物电极的最新发展方向。陶瓷电极的优点在于，具有优异的稳定性及良好的机械强度，其使用寿命很长，并可以设计成各种形态以适应反应器，非常适用于作为水处理用电催化阳极材料。

[0011] 以缺陷态氧化钛为原料生产的导电陶瓷电极，最早被用作铅蓄电池的双极性电极板。缺陷态氧化钛具有类似金红石的晶格结构，其电导率高，常温下不同缺陷态氧化钛的电导率理论上可达到300～1500S/cm，且具有化学稳定性好的特点，因此具有较高的工业应用潜力。目前，已有研究人员将缺陷态氧化钛作为阳极材料来处理有机废水。如耿平等将缺陷态氧化钛作为阳极来处理苯酚废水；李连等用缺陷态氧化钛电极处理2,4,6-三硝基苯酚废水；林辉等用缺陷态氧化钛电极处理全氟辛酸废水，都取得了较好的处理效果。

[0012] 目前缺陷态氧化钛电极的应用方法分为缺陷态氧化钛压制电极和钛基础涂层电极两种。如专利CN101784487A发明了一种低电阻、高耐腐蚀性的缺陷态氧化钛粉末，并将缺陷态氧化钛粉末直接热压成板，虽然导电性较好，但机械强度大大降低，不利于进一步加工。CN103303971A公开了一种用钛系粉体制备电极材料的方法，将其以氧化物的形式形成掺杂固溶体粉体，该方法虽然提高了电极材料的电导率和密度，但这些单相固溶体与其它氧化物陶瓷一样，在实际应用中存在韧性差、后期加工性差等问题。

[0013] 另外一种解决措施是将缺陷态氧化钛沉积或喷涂在金属基体上，如CN105058916A开发了一种缺陷态氧化钛中间涂层的电极材料，其基础材料为钛板，表面活性层与基础层之间通过简单的沾合法结合；专利CN105967281B开发了一种钛基缺陷态氧化钛电极制备方法，包括钛基体的预处理、转移弧清理、缺陷态氧化钛喷涂和表面氧化物烧结电极，以钛为基体，用等离子喷涂工艺在钛基体上喷涂缺陷态氧化钛粉末，制成钛基缺陷态氧化钛涂层电极。但上述研究均未能解决在长期电沉积过程中活性自由基和低pH值溶液沿着涂层孔隙扩散至基体结合面，进而导致基体侵蚀甚至孔蚀，使阳极失效等问题。

发明内容

[0014] 本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，本发明的首要目的是针对缺陷态氧化钛压制电极机械强度低、韧性差、后期加工性差、表面易钝化等问题，提供一种高导电、耐腐蚀的缺陷态氧化钛陶瓷电极材料；本发明的次要目的在于提供缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法，同时改善目前的缺陷态氧化钛电极制备成本高、工艺复杂、因为高温临氢操作导致的生产危险等缺陷。

[0015] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

[0016] (1)按照物料配比混合氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌以及石墨烯固体粉末，得到均匀混合物；

[0017] (2)将上述混合物与粘结剂混合球磨6h制成陶瓷粉体，然后将得到的陶瓷粉体进行造粒，控制颗粒含水率为5％(重量比)，粒度为40～80目；

[0018] (3)在1000kg/m2的压力下将陶瓷颗粒在模具中制成厚度为5mm的陶瓷坯板；

[0019] (4)将陶瓷坯板在80℃下热处理24h，去除坯板中的水分和有机粘结剂；

[0020] (5)将上述热处理后的陶瓷坯板在1500℃的真空炉中烧结12h；

[0021] (6)将所得烧结陶瓷板浸渍于浓度为5％(重量比)的氟化铵水溶液中氟化24h；

[0022] (7)将氟化后的陶瓷板在65℃下烘干，即得缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极；

[0023] 本发明的第二技术方案，在第一技术方案的基础上，进一步地限定，在步骤(1)中所述的氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌粉末粒径分别为3μm、5μm、200nm、20nm；重量比(氧化铝:氧化钛:锌:氧化锌:石墨烯)为65:25:10:2:0.025。

[0024] 本发明的第二技术方案，在第一技术方案的基础上，进一步地限定，在于步骤(2)中所述粘合剂为聚丙烯酰胺，其添加量为步骤(1)中所述粉末混合物重量的0.5％。

[0025] 本发明所述的合成配方中，氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌以及石墨烯固体粉末分别起到不同的作用：氧化铝作为陶瓷复合电极的骨架结构，为陶瓷复合电极提供基础的支撑，且氧化铝的韧度高、稳定性好，同时具有大量的路易斯酸活性中心，可以提高陶瓷复合电极的酸性催化能力；

[0026] 氧化钛是陶瓷复合电极中关键活性催化剂缺陷态氧化钛的前体物，在步骤(5)的真空焙烧过程中被逐渐还原成缺陷态氧化钛；

[0027] 锌是还原缺陷态氧化钛的主要还原剂，在步骤(5)的条件下，会在陶瓷坯板上逐渐蒸发形成蒸汽，可控还原氧化钛为缺陷态氧化钛，避免了传统缺陷态氧化钛的制备过程中需要采用氢气为还原剂，有临氢操作易燃易爆风险的不足；

[0028] 氧化锌是关键的还原稳定剂，这是由于锌的还原能力较强，高温下挥发速度快，容易导致氧化钛表面迅速被还原，而颗粒内部还原不足，而氧化锌的存在则稳定了锌的挥发速度，使锌蒸汽的释放更为温和可控；

[0029] 石墨烯是重要的导电介质，与传统的缺陷态氧化钛热压陶瓷相比，石墨烯提供了关键的电子传导能力，避免了传统的缺陷态氧化钛热压陶瓷中由于颗粒不完全接触导致的电子传递途径曲折，散射率高等缺陷，可以实现高效的电子传输。

[0030] 本发明制备的缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极能够工作于多种有机及无机电解质中，对生活、工业和医用污水均有较好的处理效果；缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极处理污水时，将缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极作为阳极，等面积的对电极作为阴极，置于污水中，在一定电流密度下，电解一定时间，即可达到处理效果。

[0031] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0032] (1)制备条件温和，避免了危险的临氢操作，提高了制备过程的可控性；

[0033] (2)锌粉的还原电势低，添加氧化锌稳定剂后，可兼顾还原效率和还原深度，实现对氧化钛颗粒的彻底还原，可使颗粒内外均获得稳定的缺陷态，产品纯度高；

[0034] (3)添加石墨烯显著改善了电极材料的导电性，电流密度与传统的缺陷态氧化钛陶瓷电极相比，可提高40～60mA/cm2；

[0035] (4)粘结剂的使用最大程度地改善了电极的韧度，提高了机械稳定性；

[0036] (5)电极的电势窗口宽，析氧电位高，背景电流低，对污染物的选择性好；

[0037] 上述技术方案的采用，使缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极成为能够长期使用的经济有效的电解污水用电极；其工艺简单，原理可靠，制备成本低，电解效率高、效果好，使用寿命长，应用范围广，使用环境友好。

附图说明

[0038] 为更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面对具体实施方式部分的描述中使用到的附图作简单说明。

[0039] 图1为所制备的缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的形貌图；

[0040] 图2为缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的扫描电子显微镜图；

[0041] 图3为该电极处理碱渣废水的处理效果(COD浓度变化)；

[0042] 图4为该电极处理苯胺废水的处理效果(COD及氨氮浓度变化)。

具体实施方式

[0043] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。

[0044] 实施例1

[0045] 采取如下步骤制备缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极：

[0046] (1)按照65:25:10:2:0.025物料配比(重量比)混合氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌以及石墨烯固体粉末(其中氧化铝、氧化钛、锌、氧化锌粉末的粒径分别为3μm、5μm、200nm、20nm)，得到均匀混合物；

[0047] (2)将上述混合物与质量分数为0.5％的聚丙烯酰胺粘结剂混合球磨6h制成陶瓷粉体，然后将得到的陶瓷粉体进行造粒，控制颗粒含水率为5％(重量比)，粒度为40～80目；

[0048] (3)在1000kg/m2的压力下将陶瓷颗粒在模具中制成厚度为5mm的陶瓷坯板；

[0049] (4)将陶瓷坯板在80℃下热处理24h，去除坯中的水分和有机粘结剂；

[0050] (5)将上述热处理后的陶瓷坯板在1500℃的真空炉中烧结12h；

[0051] (6)将所得烧结陶瓷板浸渍于浓度为5％(重量比)的氟化铵水溶液中氟化24h；

[0052] (7)将氟化后的陶瓷板在65℃下烘干，即得缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极；

[0053] 所得缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的形貌如图1所示，微观结构如图2所示。

[0054] 实施例2

[0055] 缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的具体使用方法

[0056] 以缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极处理碱渣废水为例，取某化工厂碱渣废水1L，置于平板式电催化反应器内，以缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极为阳极，不锈钢电极为阴极，控制阴阳极间距为10mm，电流密度为20mA/cm2，直流脉冲电解处理碱渣废水60min，采样分析水中COD浓度，结果如图3所示，COD去除率为95.8％。

[0057] 实施例3

[0058] 缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极的另一具体使用方法

[0059] 以缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极处理苯胺废水为例，取某化工厂苯胺废水500mL，置于平板式电催化反应器内，以缺陷态氧化钛-氧化铝-石墨烯陶瓷电极为阳极，不锈钢电极为阴极，控制阴阳极间距为15mm，电流密度为40mA/cm2，直流脉冲电解处理苯胺废水60min，采样分析水中COD和氨氮浓度，结果如图4所示，COD去除率为96.2％，氨氮去除率为92.7％。

[0060] 以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。