一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用

摘要

本发明提供一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，属于烟气净化技术领域。按重量份数计，包括30‑80份活性组分、0.1‑5份催化组分A、0.1‑5份催化组分B、0.1‑5份助剂以及2‑30份载体；所述活性组分为CaCO3与CaO、Ca(OH)2中的一种或两种；所述催化组分A为Fe2O3、Co3O4中的一种或几种；所述催化组分B为MnO2、CuO、MoO3中一种或几种；所述助剂为MgO、CeO2、BaO、TiO2中一种或几种；所述载体为高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种。本发明还提供一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的制备方法。本发明原料成本低，同时脱硫脱硝除CO效果好，使用温度为100‑250℃。烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料适用于高炉气、转炉气等工业排放气中同时脱除SO2、SO3、NOX以及CO，达到超低排放标准。

权利要求

1.一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，按重量份数计，包括30-80份活性组分、0.1-5份催化组分A、0.1-5份催化组分B、0.1-5份助剂以及2-30份载体；所述活性组分为CaCO3与CaO的混合物，或CaCO3与Ca(OH)2的混合物，或CaCO3与CaO、Ca(OH)2的混合物，CaCO3在活性组分中的质量百分比为2%-50%；所述催化组分A为Fe2O3、Co3O4中的一种或几种；

所述催化组分B为MnO2、CuO、MoO3中一种或几种；所述助剂为MgO、BaO、CeO2、TiO2中一种或几种；所述载体为高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种；

所述新材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将催化组分A的盐溶于去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaCO3上，将负载有催化组分A的活性组分CaCO3烘干，并加热分解；

2）将催化组分B的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上，将负载有催化组分B的活性组分烘干，并加热分解；

3）将步骤1）和步骤2）制得的试样与载体混合均匀，并加入水，捏合后挤压成型，烘干；

4）将助剂的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在步骤3)制得的试样上，经烘干，加热分解，制得烟气脱硫脱硝除CO一体化材料。

2.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，按重量份数计，包括50-70份活性组分、1-3份催化组分A、1-3份催化组分B、1-3份助剂以及10-20份载体。

3.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，所述催化组分A，催化组分B以及助剂的盐为硝酸盐或氯化盐；催化组分A，催化组分B以及助剂的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。

4.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，步骤1）和步骤

2）中，所述分解温度为200-500℃。

5.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，步骤3）中，所述挤压成型为圆柱条状或圆柱梅花状，直径2-8mm，长度3-20mm。

6.如权利要求1所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，其特征在于，步骤4）中，所述分解温度为200-500℃。

7.如权利要求1或2所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的应用，其特征在于，所述新材料在100-250℃低温烟气脱硫脱硝除CO中的应用。

8.如权利要求1或2所述一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的应用，其特征在于，将新材料置于固定床反应器或者移动床反应器中对烟气脱硫脱硝除CO，操作条件为：0-5MPa、

100-250℃、气体空速100-1000h-1。

说明书

一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于烟气净化技术领域，具体为一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用。

背景技术

[0002] NOx和SO2是大气主要污染物之一，其引起酸雨、引发光化学烟雾等一系列危害，严重影响生态环境和人类健康。我国是煤资源大国，燃煤产生的烟气更是NOx和SO2排放的主要来源，所以降低NOx和SO2排放是我国污染减排的重中之重。此外，由于燃烧不充分，一部分烟气存在未完全氧化，排放烟气中含有部分CO，随着国家排放标准的提高，对于CO的治理将会逐步提上日程。针对于一部分烟气(如高炉烟气、转炉烟气、干熄焦尾气等)中同时含有NOx、SO2和CO的情况，目前尚无良好的解决方案，而针对这些烟气的一体化脱除方案更少之又少。

[0003] 针对脱硫脱硝除CO一体化技术领域，目前尚无良好的解决方案，也是目前科研工作者正在攻关的一个技术难点。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对高炉烟气、转炉烟气、干熄焦尾气中同时含有NOx、SO2和CO的情况，提出一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料及其制备和应用。

[0005] 本发明目的通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料，按重量份数计，包括30-80份活性组分、0.1-5份催化组分A、0.1-5份催化组分B、0.1-5份助剂以及2-30份载体；所述活性组分为CaCO3与CaO、Ca(OH)2中的一种或两种；所述催化组分A为Fe2O3、Co3O4中的一种或几种；所述催化组分组分B为MnO2、CuO、MoO3中一种或几种；所述助剂为MgO、BaO、CeO2、TiO2中一种或几种；所述载体为高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种。

[0007] 进一步，按重量份数计，包括50-70份活性组分、1-3份催化组分A、1-3份催化组分B、1-3份助剂以及10-20份载体。

[0008] 进一步，所述活性组分为CaCO3与CaO的混合物，或CaCO3与Ca(OH)2的混合物，或CaCO3与CaO、Ca(OH)2的混合物，CaCO3在活性组分中的质量百分比为2％-50％。

[0009] 本申请新材料中的催化组分，SO2在Fe2O3、Co3O4的催化氧化作用下转化成为SO3，转化后的SO3在活性组分表面水膜溶解，与活性组分Ca反应生成CaSO4，从而达到脱硫效果；NO在MnO2、CuO、MoO3催化作用下转化成为NO2，转化后的NO2在活性组分表面水膜溶解，与活性组分Ca反应生成Ca(NO3)2，从而达到脱硝效果。CO在MnO2、CuO的催化氧化作用下转化成为CO2，转化后的CO2在活性组分表面水膜溶解，与活性组分Ca(OH)2或CaO反应生成CaCO3，从而达到脱CO效果；其中助剂作用为调变催化组分A以及催化组分B的电子电位，通过协同作用增强其催化功能，此外，还具有提高催化组分的抗SO2毒化作用，提高脱除效率；载体为分散活性组分以及催化组分和助剂的作用，同时还是成型成分。

[0010] 一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)将催化组分A的盐溶于去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaCO3上，将负载有催化组分A的活性组分CaCO3烘干，并加热分解。

[0012] 具体地，将催化组分A的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在100-300目的活性组分CaCO3上，负载有催化组分A的CaCO3在100-140℃条件下烘干1-3h，然后放入马弗炉中分解，温度为200-500℃，时间为1-4h。

[0013] 进一步，所述催化组分A的盐为硝酸盐或者氯化盐，催化组分A的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。

[0014] 进一步，所述硝酸盐为Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或几种。

[0015] 进一步，所述浸渍优选为等体积浸渍。等体积浸渍能保证催化组分A的活性中心在CaCO3上良好分散，通过协同催化作用催化氧化SO2，从而促进SO2氧化-吸收-固定。

[0016] 2)将催化组分B的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在活性组分CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上，将负载有催化组分B的活性组分烘干，并加热分解。

[0017] 具体地，将催化组分B的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在100-300目的活性组分CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上，负载有催化组分B的CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物在100-140℃条件下烘干1-3h，然后放入马弗炉中分解，温度为200-500℃，时间为1-4h。

[0018] 进一步，所述催化组分盐为硝酸盐或者氯化盐，催化组分的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。

[0019] 进一步，所述硝酸盐为Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mo(NO3)3.5H2O中的一种或几种。

[0020] 进一步，所述浸渍优选为等体积浸渍。等体积浸渍能保证催化组分B的活性中心在CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物上良好分散，通过协同催化作用催化氧化NOX和CO，从而促进NOX和CO氧化-吸收-固定。

[0021] 3)向步骤1)和步骤2)制得的试样和载体中加入水，捏合后挤压成型，烘干。

[0022] 具体地，取步骤1)和步骤2)制得的试样与粒度为100-300目的载体混合均匀，并加入混合后干料20-50％重量的去离子水，在捏合机中捏合0.5-2h，将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状或梅花状，直径2-8mm，长度3-20mm，并在100-140℃烘箱烘干，时间为1-3h。

[0023] 进一步，所述试样挤压成型为圆柱条状或梅花状，直径为3-6mm，长度为4-15mm。这样能在工业应用中保持较低床层阻力降工况下脱硫脱硝除CO一体化材料的效率。

[0024] 4)将助剂的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在步骤3)制得的试样上，经烘干，加热分解，制得烟气脱硫脱硝除CO一体化材料。

[0025] 具体地，将助剂的盐溶入去离子水中，并均匀浸渍在步骤3)制得的试样上，负载有助剂的试样在100-140℃条件下烘干1-3h，然后放入马弗炉中分解，温度为200-500℃，时间为1-4h。

[0026] 进一步，所述助剂盐为硝酸盐或者氯化盐，钛为硫酸氧钛，助剂的盐溶于去离子水中的浓度为0.01-0.5g/ml。

[0027] 进一步，所述硝酸盐为Ce(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Ba(NO3)2中的一种或几种。

[0028] 进一步，所述浸渍优选为等体积浸渍。等体积浸渍能保证助剂在新材料上良好分散，通过与催化组分A和催化组分B结合调变催化组分A和催化组分B的电子电位，通过协同作用增强其催化功能，此外，还具有提高催化组分抗SO2毒化作用，提高新材料脱除效率。

[0029] 一种烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的应用，所述新材料在100-250℃低温烟气脱硫脱硝除CO中的应用。

[0030] 进一步，将新材料置于固定床反应器或者移动床反应器中对烟气脱硫脱硝除CO，操作条件为：0-5MPa、100-250℃、气体空速100-1000h-1。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0032] 本发明新材料的脱硫效率达95％以上，脱硝效率达90％以上，除CO效率达90％以上，脱硫脱硝除CO效率高，且具有同时脱除效果，节省固定投资。

[0033] 本发明新材料采用廉价的Ca作为活性组分原料，廉价金属氧化物作为催化组分及助剂，有效降低了制备成本。

[0034] 通过助剂修饰催化组分活性中心，调变其电子结构，增强其催化作用功能；同时分散催化组分活性中心，减少催化组分在运行工况时因活性中心聚集长大而减少活性位，提高运行稳定性。

[0035] 本发明新材料的制备方法，将同时催化氧化SO2、NOX、CO的不同催化组分良好的结合在一种材料中，而并不会减弱其各自的催化作用效果。

[0036] 通过本发明分步制备方法，将催化组分A与CaCO3活性组分制备在一起，使SO2氧化后能与CaCO3反应生成CaSO4，而避免了SO2与CaO或Ca(OH)2反应减少能脱除NOx以及CO的活性组分，避免了SO2、NOX、CO2在活性组分上的竞争吸收效应。催化组分B与CaO或Ca(OH)2或CaO与Ca(OH)2的混合物的单独制备，能增加NOx以及CO氧化-吸收效果。

[0037] 本发明通过结构调控，构建吸收活性位(Ca)-催化活性位-助剂三者构效关系，增强一体化新材料脱硫脱硝除CO性能。

附图说明

[0038] 图1为脱硫脱硝除CO性能评价反应装置；

[0039] 附图标记：1-储水罐，2-柱塞泵，3-球阀，4-质量流量计，5-减压阀，6-质量流量计，7-减压阀，8-质量流量计，9-减压阀，10-质量流量计，11-减压阀，12-反应器、13-冷凝器，
14-三通球阀，15-球阀，16-针型阀。

具体实施方式

[0040] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0043] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0044] 催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；

[0045] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0046] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0047] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0048] 具体的制备方法为：

[0049] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0050] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0051] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0052] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料1。

[0053] 实施例2

[0054] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0055] 活性组分及含量：Ca(OH)2(20wt.％)，CaCO3(20wt.％)；

[0056] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0057] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0058] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0059] 载体及含量：高岭土(48wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0060] 具体的制备方法为：

[0061] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在20g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0062] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在20g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0063] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的48g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0064] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料2。

[0065] 实施例3

[0066] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0067] 活性组分及含量：CaO(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0068] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0069] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0070] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0071] 载体及含量：高岭土(0wt.％)，水泥(2wt.％)。

[0072] 具体的制备方法为：

[0073] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0074] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入50g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分CaO上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0075] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目2g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0076] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料3。

[0077] 实施例4

[0078] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0079] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0080] 催化组分A及含量：Co3O4(0.5wt.％)；

[0081] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0082] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0083] 载体及含量：高岭土(14.5wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0084] 具体的制备方法为：

[0085] 1)、称取1.75g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0086] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0087] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的14.5g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0088] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料4。

[0089] 实施例5

[0090] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0091] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0092] 催化组分A及含量：Fe2O3(2wt.％)；

[0093] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0094] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0095] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0096] 具体的制备方法为：

[0097] 1)、称取10.1g Fe(NO3)3·9H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0098] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0099] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0100] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料5。

[0101] 实施例6

[0102] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0103] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0104] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0105] 催化组分B及含量：MnO2(0.5wt.％)；

[0106] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0107] 载体及含量：高岭土(14.5wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0108] 具体的制备方法为：

[0109] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0110] 2)、称取2.1g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0111] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的14.5g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0112] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料6。

[0113] 实施例7

[0114] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0115] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0116] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0117] 催化组分B及含量：CuO(2wt.％)；

[0118] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0119] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0120] 具体的制备方法为：

[0121] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0122] 2)、称取6.1g 50％Cu(NO3)2·3H2O，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0123] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0124] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料7。

[0125] 实施例8

[0126] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0127] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0128] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0129] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0130] 助剂及含量：TiO2(0.5wt.％)；

[0131] 载体及含量：高岭土(15.3wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0132] 具体的制备方法为：

[0133] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0134] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0135] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的15.3g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0136] 4)、取1.4g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料8。

[0137] 实施例9

[0138] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0139] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0140] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0141] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0142] 助剂及含量：MgO(3wt.％)；

[0143] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0144] 具体的制备方法为：

[0145] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0146] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0147] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0148] 4)、取19.2g Mg(NO3)2.6H2O，溶入10g水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料9。

[0149] 实施例10

[0150] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0151] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0152] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0153] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0154] 助剂及含量：CeO2(3wt.％)；

[0155] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0156] 具体的制备方法为：

[0157] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0158] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0159] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0160] 4)、取7.6g Ce(NO3)3·6H2O，溶入10g水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料10。

[0161] 实施例11

[0162] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0163] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0164] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0165] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0166] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0167] 载体及含量：膨润土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0168] 具体的制备方法为：

[0169] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0170] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0171] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g膨润土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0172] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料11。

[0173] 实施例12

[0174] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0175] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0176] 催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；

[0177] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0178] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0179] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0180] 形状：6mm梅花状柱体

[0181] 具体的制备方法为：

[0182] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0183] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0184] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱梅花状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0185] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料12。

[0186] 实施例13

[0187] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0188] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0189] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0190] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0191] 助剂及含量：BaO(3wt.％)；

[0192] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0193] 具体的制备方法为：

[0194] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0195] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0196] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0197] 4)、取5.2g Ba(NO3)2，溶入10g水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料13。

[0198] 实施例14

[0199] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0200] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0201] 催化组分A及含量：Co3O4(2wt.％)；

[0202] 催化组分B及含量：MoO3(2wt.％)；

[0203] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0204] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0205] 具体的制备方法为：

[0206] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0207] 2)、称取6.2g Mo(NO3)3.5H2O，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在50g 200目的活性组分Ca(OH)2上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0208] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0209] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料14。

[0210] 实施例15

[0211] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0212] 活性组分及含量：Ca(OH)2(50wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0213] 催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；

[0214] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0215] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0216] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0217] 具体的制备方法为：

[0218] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入25g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3与50g 200目的活性组分Ca(OH)2混合物上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0219] 2)、将1)制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0220] 3)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在2)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料15。

[0221] 实施例16

[0222] 本实施例烟气脱硫脱硝除CO一体化新材料的具体成分及含量如下：

[0223] 活性组分及含量：Ca(OH)2(30wt.％)，CaO(20wt.％)，CaCO3(25wt.％)；

[0224] 催化组分A及含量：Co2O3(2wt.％)；

[0225] 催化组分B及含量：MnO2(2wt.％)；

[0226] 助剂及含量：TiO2(3wt.％)；

[0227] 载体及含量：高岭土(13wt.％)，水泥(5wt.％)。

[0228] 具体的制备方法为：

[0229] 1)、称取7g Co(NO3)2·6H2O，溶入15g去离子水中，并均匀浸渍在25g 200目的活性组分CaCO3上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0230] 2)、称取8.2g 50％Mn(NO3)2溶液，溶入20g去离子水中，并均匀浸渍在30g 200目的活性组分Ca(OH)2与20g 200目的活性组分CaO混合物上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h；

[0231] 3)、将1)与2)取制备的试样与粒度为200目的13g高岭土以及200目5g水泥混合均匀，并加入混合后干料40％重量的去离子水，在捏合机中捏合2h。将捏合后的试样在挤条机中挤压成型为圆柱条状，直径6mm，长度3-10mm，并在110℃烘箱烘干，时间为2h。

[0232] 4)、取6g硫酸氧钛溶液，溶入6g偏酸性水中，并均匀浸渍在3)制备的试样上，在110℃条件下烘干2h，然后放入马弗炉中分解，温度为400℃，时间为2h，即制得成品脱硫脱硝除CO一体化新材料16。

[0233] 实施例17

[0234] 本实施例是对脱硫脱硝除CO一体化新材料1-16进行使用性能评价，评价结果见表1。

[0235] 脱硫脱硝除CO性能评价采用实验室小型固定床反应装置，如图1所示，该装置由储水罐1、柱塞泵2、球阀3和15、质量流量计4、6、8、10、减压阀5、7、9、11、反应器12、冷凝器13、针型阀16、三通球阀14按图中顺序进行连接，脱硫脱硝除CO一体化新材料装填量为60ml，装填高度为50mm。四组原料气NO、SO2、CO和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入红外烟气分析仪(GASORD-300)分析，另一部分直接排空。NO入口浓度为300mg/m3，SO2入口浓度为300mg/m3，CO入口浓度为3 -1
300mg/m ，O2含量6％，其余为氮气，水泵流速0.2ml/min，气体空速为600h ，反应温度150℃，反应压力为常压，稳定后计算脱硫率、脱硝率以及除CO率。

[0236] 脱硫率以SO2的转化率计算，公式如下：

[0237]

[0238] 其中： 为SO2转化率，cSO2进口为SO2进口浓度，cSO2出口为SO2出口浓度。

[0239] 脱硝率以NO的转化率计算，公式如下：

[0240]

[0241] 其中：ηNO为NO转化率，cNO进口为NO进口浓度，cNO出口为NO出口浓度。

[0242] 除CO率以CO的转化率计算，公式如下：

[0243]

[0244] 其中：ηNO为CO转化率，cCO入口为CO进口浓度，cCO出口为CO出口浓度。

[0245] 实施例18

[0246] 本实施例是对脱硫脱硝除CO一体化新材料1进行低温使用性能评价，评价条件见实施例15，仅改变反应温度为110℃，评价结果见表1。对于实施例3，5，10，11，12，脱硫脱硝除CO一体化新材料改变反应温度也能达到相同的技术效果。

[0247] 实施例19

[0248] 本实施例是对脱硫脱硝除CO一体化新材料1进行中温使用性能评价，评价条件见实施例15，仅改变反应温度为200℃，评价结果见表1。对于实施例3，5，10，11，12，脱硫脱硝除CO一体化新材料改变反应温度也能达到相同的技术效果。

[0249] 表1脱硫脱硝除CO一体化新材料评价结果表

[0250]

[0251]

[0252]

[0253] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。