滤水材料及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体而言，涉及一种滤水材料及其制备方法与应用。滤水材料包括熔喷树脂基体以及掺入所述熔喷树脂基体中的改性剂组分及氧化石墨烯组分；所述氧化石墨烯组分含量为所述熔喷树脂基体的0.02wt％～0.2wt％；所述改性剂组分含量为所述氧化石墨烯组分的5wt％～50wt％；所述改性剂组分用于引入烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和/或取代芳香基。本发明对石墨烯的表面改性，利用其大比表面积的特点，可在提高其与基体相容性的同时，选择性地修饰上具有强配位作用的基团，从而提高其对污染物，特别是重金属离子的吸附能力。

权利要求

1.一种滤水材料，其包括熔喷树脂基体以及掺入所述熔喷树脂基体中的改性剂组分及氧化石墨烯组分；

所述氧化石墨烯组分含量为所述熔喷树脂基体的0.02wt％～0.2wt％；

所述改性剂组分含量为所述氧化石墨烯组分的5wt％～50wt％；

所述改性剂组分选自二亚乙基三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、戊胺、辛胺、乙醇胺、丁醇胺中的至少一种；以及任选的芳香族的胺基化合物。

2.根据权利要求1所述的滤水材料，其特征在于，所述改性剂为直链或支链化合物。

3.根据权利要求1或2所述的滤水材料，其特征在于，所述熔喷树脂基体选自聚丙烯树脂和/或涤纶树脂。

4.根据权 利要求3所述的滤水材料，其特征在于，所述熔喷树脂基体为降解型树脂和/或茂金属树脂。

5.根据权利要求1或2所述的滤水材料，其特征在于，所述滤水材料为亚高效滤水材料。

6.根据权利要求1或2所述的滤水材料，其特征在于，所述滤水材料为薄膜状。

7.权利要求1～6任一项所述的滤水材料的制备方法，其特征在于，包括：

1)通过A)或B)方法制备改性树脂：

A)将所述改性剂组分与所述氧化石墨烯组分分散均匀得到的石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到改性石墨烯；

将所述改性石墨烯利用物理共混掺入所述熔喷树脂基体；

B)将所述氧化石墨烯组分的分散液进行喷雾干燥组装得到石墨烯组装体；

将所述改性剂组分与所述石墨烯组装体的混合物利用物理共混掺入所述熔喷树脂基体；

2)将所述改性树脂熔融喷丝，进一步加工制备为所期望的形状。

8.根据权利要求7所述的滤水材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为

175℃～240℃。

9.根据权利要求7所述的滤水材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述加工的方法为高温压光。

10.权利要求1～6任一项所述的滤水材料在污水处理中的应用。

说明书

滤水材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体而言，涉及一种滤水材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 近年来随着社会现代化的发展，国内外很多地区水质情况有所下降，水处理事业作为生态文明建设的重要组成部分不断迈进。传统水处理技术体系并未产生实质性或颠覆性创新，主流工程技术仍停留在众多生物技术改良和物化技术嫁接。未来水处理技术应当是基于微观突破、结构设计等方面，在微观机制应用上具备水环境微观调控目标、并在宏观导向上具备水处理与水环境的生态相容性。其研发重点表现为通过打造下一代终端水治理新技术及核心产品，创造工程应用更简易、更高效、更可持续的技术、工艺和装备。

[0003] 当前世界上很多水体均属于微污染江、河、湖、库水体，其治理与自净功能修复时间久，效果不明显，即使是作为饮水水源的水库也出现了不同程度的污染，饮水安全威胁着人们的生命健康。这就要求我们基于对微观过程认识的突破，通过材料与工程技术耦合，通过工程科技的不断实践、探索，把相关耦合理论和技术、原理和应用融会贯通。

[0004] 传统水过滤是通过多介质过滤器实现的，其主要是通过在一个容器里面装填多种滤料，如石英砂和无烟煤，当进水自上而下流经精制石英砂时，水中的悬浮物及粘胶质颗粒被去除，从而使水的浊度降低；同样通过无烟煤可以滤过水中的游离物、微生物、部分重金属离子，去除大分子有机物、铁氧化物、余氯，并能有效降低水的色度去除水中的异物化学重金属物质等，也可根据制水工况选择合适的滤料，如除去铁锰等离子的锰砂过滤器，以及特配的阴离子交换器(阴床)、阳(钠)离子交换器，可用于降低水中的硬度、除浊等，出水浊度可达3度以下。

[0005] 多介质过滤器有过滤效果好，设备成本低(相当于两台或多台过滤器)，安装方便节约空间等特点，是水处理系统必备的过滤设备，主要用于水处理除浊，软化水，纯水的前级预处理等，但整套设备笨重、更换复杂、占地面积大、配套设施复杂等缺点使其很难用于家庭净水、户外便携除水装备、军用除水设备等。

[0006] 在用于水处理时，亚高效过滤的对象是颗粒直径为1～3μm的微粒以及少量重金属离子，其滤芯一般为玻璃纤维纸、超细聚丙烯纤维纸等，这一道过滤处理一般作为饮水处理的前级处理，可大大提高其滤水效率，延长后端活性炭与反渗透膜的使用寿命。石墨烯被称为“黑金”，被认为是最有前景的先进材料之一。石墨烯的理论比表面积2630m2/g，通过氧化法制备的石墨烯上含有大量的羟基、羧基以及环氧基等活性基团，通过进一步的化学反应提高活性修饰点，易于实现相亲性改性，并增加新的功能。

[0007] 石墨烯具有独一无二的可调控性能及与其他材料协同调控后的独特性能，将其与亚高效熔喷过滤纸相结合，可大幅提高水的过滤效率。石墨烯最大的优势在于针对特定领域的应用，可根据具体情况对症下药，根据特定的应用需求进行相应的结构和功能设计。通过石墨烯改性的亚高效过滤水膜可用于过滤水中的游离物、微生物、铁氧化物颗粒、部分重金属离子，并能有效降低水的色度，用于水处理除浊，软化水，纯水的前级预处理等，这是因为有机物、余氯、铁氧化物易使离子交换树脂中毒，而余氯、阳离子表面活性剂等不但会使树脂中毒，还会破坏膜结构，使反渗透膜失效。现有技术中的石墨烯滤水材料通常对污水的处理效果不甚理想。

发明内容

[0008] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0009] 本发明涉及一种滤水材料，其包括熔喷树脂基体以及掺入所述熔喷树脂基体中的改性剂组分及氧化石墨烯组分；

[0010] 所述氧化石墨烯组分含量为所述熔喷树脂基体的0.02wt％～0.2wt％；

[0011] 所述改性剂组分含量为所述氧化石墨烯组分的5wt％～50wt％；

[0012] 所述改性剂组分用于引入烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和/或取代芳香基。

[0013] 本发明对石墨烯的表面改性，利用其大比表面积的特点，可在提高其与基体相容性的同时，选择性地修饰上具有强配位作用的基团，从而提高其对污染物，特别是重金属离子的吸附能力。

[0014] 根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的滤水材料的制备方法，其包括：

[0015] 1)通过A)或B)方法制备改性树脂：

[0016] A)将所述改性剂组分与所述氧化石墨烯组分分散均匀得到的石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到改性石墨烯；

[0017] 将所述改性石墨烯利用物理共混掺入所述熔喷树脂基体；

[0018] B)将所述氧化石墨烯组分的分散液进行喷雾干燥组装得到石墨烯组装体；

[0019] 将所述改性剂组分与所述石墨烯组装体的混合物利用物理共混掺入所述熔喷树脂基体；

[0020] 2)将所述改性树脂熔融喷丝，进一步加工制备为所期望的形状。

[0021] 根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的滤水材料在污水处理中的应用。

附图说明

[0022] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0023] 图1为本发明实施例1中经过压光复合后所得材料的电镜图；

[0024] 图2为本发明实施例1中经过压光复合后所得材料的电镜图；

[0025] 图3为本发明实施例2中经过压光复合后所得材料的电镜图；

[0026] 图4为本发明实施例3中经过压光复合后所得材料的电镜图；

[0027] 图5为本发明实施例4中经过压光复合后所得材料的电镜图。

具体实施方式

[0028] 现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

[0029] 因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。

[0030] 本发明涉及一种滤水材料，其包括熔喷树脂基体以及掺入所述熔喷树脂基体中的改性剂组分及氧化石墨烯组分；

[0031] 所述氧化石墨烯组分含量为所述熔喷树脂基体的0.02wt％～0.2wt％；

[0032] 所述改性剂组分含量为所述氧化石墨烯组分的5wt％～50wt％；

[0033] 所述改性剂组分用于引入烃基和/或取代烃基，以及任选的芳香基和/或取代芳香基。

[0034] 其中，所述改性剂组分与所述氧化石墨烯组分以二者生成的改性石墨烯的形式掺入所述熔喷树脂基体中，或以所述氧化石墨烯组分的组装体与所述改性剂组分的混合物的形式掺入所述熔喷树脂基体中。

[0035] 在一些实施方式中，所述氧化石墨烯组分含量为所述熔喷树脂基体的0.02wt％～0.2wt％，还可以为0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.14wt％、
0.16wt％以及0.18wt％。

[0036] 在一些实施方式中，所述改性剂组分含量为所述氧化石墨烯组分的5wt％～50wt％，还可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％。

[0037] 在一些实施方式中，所述取代烃基选自羟烷基和/或烷氧基。

[0038] 在一些实施方式中，所述烃基选自烷基、烯烃基以及炔烃基中的至少一种。

[0039] 在一些实施方式中，所述改性剂为直链或支链化合物。

[0040] 在一些实施方式中，所述改性剂为胺基化合物。

[0041] 在一些实施方式中，所述改性剂可以选择二亚乙基三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、戍胺、辛胺、乙醇胺、丁醇胺；在一些实施方式中，所述改性剂还可以添加一些芳香族的胺基化合物例如对胺基酚。

[0042] 在一些实施方式中，所述氧化石墨烯经过Hummers法或Brodie法制得，优选Hummers法。目前在化学法制备氧化石墨烯的方法中，Hummers法是使用最广泛的一种方法，相比于Brodie法，Hummers法在反应时间上更少，同时不会有氯气等毒气产生。

[0043] 在一些实施方式中，所述熔喷树脂基体选自聚丙烯树脂(PP树脂)和/或涤纶树脂(PET树脂)；

[0044] 上述熔喷树脂具有良好的综合性能，其加工性、挺度等参数都较好。其中优选精度更好的聚丙烯树脂。

[0045] 在一些实施方式中，所述熔喷树脂基体为降解型树脂和/或茂金属树脂。

[0046] 茂金属树脂杂质少，性能好。

[0047] 在一些实施方式中，所述滤水材料为亚高效滤水材料。

[0048] 在一些实施方式中，所述滤水材料为薄膜状。

[0049] 根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的滤水材料的制备方法，其包括：

[0050] 1)通过A)或B)方法制备改性树脂：

[0051] A)将所述改性剂组分与所述氧化石墨烯组分分散均匀得到的石墨烯料液进行喷雾干燥组装得到改性石墨烯；

[0052] 将所述改性石墨烯利用物理共混掺入所述熔喷树脂基体；

[0053] B)将所述氧化石墨烯组分的分散液进行喷雾干燥组装得到石墨烯组装体；

[0054] 将所述改性剂组分与所述石墨烯组装体的混合物利用物理共混掺入所述熔喷树脂基体；

[0055] 2)将所述改性树脂熔融喷丝，进一步加工制备为所期望的形状。

[0056] 在一些实施方式中，所述喷雾干燥的温度为175℃～240℃，还以选择180℃～230℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃。

[0057] 喷雾干燥的风速可在例如50m3/h～300m3/h左右，具体可根据产量定标风速。

[0058] 在一些实施方式中，在步骤2)中，所述加工的方法为高温压光。

[0059] 根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的滤水材料在污水处理中的应用。

[0060] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。

[0061] 实施例1

[0062] 1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节其浓度为稀释至1g/L，加入二亚乙基三胺水溶液(其终浓度为氧化石墨烯的10wt％)，加入超声处理1h之后离心分离改性氧化石墨烯，并用去离子水洗涤至pH＝7；

[0063] 通过喷雾干燥，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定200℃，调节风速大小，最终产量在18g/h。

[0064] 2)选取降解型PP熔喷树脂，其密度0.88～0.91g/cm3，熔融指数为1500±100g/10min。石墨烯粉末样品通过降解过程加入，添加量0.02wt％，得到石墨烯粉末样品。

[0065] 3)熔融喷丝过过0.35mm孔径喷丝头(日本卡森)，熔喷温度为255～270℃，进料量为6～15kg/h；压光机通过多层复合，温度120℃；

[0066] 所得石墨烯改性PP亚高效水过滤膜，呈灰色，滤效比纯PP膜提高约8％，过滤阻力增加3％；取50mg/L的硝酸镍溶液25mL于锥形瓶中，用1mol/L硝酸或1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为8±0.1，通过实施例1中所得的亚高效膜，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中镍离子的浓度，镍离子的浓度降低4.8％。

[0067] 实施例2

[0068] 1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节其浓度为稀释至1g/L，加入三乙烯四胺水溶液(其终浓度为氧化石墨烯的20wt％)，加入超声处理1h之后离心分离改性氧化石墨烯，并用去离子水洗涤至pH＝7；

[0069] 通过喷雾干燥，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定200℃，调节风速大小，最终产量在18g/h，得到石墨烯粉末样品。

[0070] 2)选取降解型PP熔喷树脂，其密度0.88～0.91g/cm3，熔融指数为1500±100g/10min；石墨烯粉末样品通过降解过程加入，添加量0.1wt％。

[0071] 3)熔融喷丝过过0.35mm孔径喷丝头(日本卡森)，熔喷温度为255～270℃，进料量为6～15kg/h；压光机通过多层复合，温度120℃；

[0072] 所得石墨烯改性PP亚高效水过滤膜，呈黑色，滤效比纯PP膜提高约20％，过滤阻力增加9％；放置30天未发现霉变。取50mg/L的硝酸镍溶液25mL于锥形瓶中，用1mol/L硝酸或1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为8±0.1，通过实施例2中所得的亚高效膜后，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中镍离子的浓度，镍离子的浓度降低7.8％。

[0073] 实施例3

[0074] 1)原料石墨烯的制备：取Brodie法制得的氧化石墨烯分散液，调节其浓度为稀释至1.2g/L，加入乙醇胺和戍胺的混合溶液(二者摩尔比1：1，且其终浓度为氧化石墨烯的50wt％)，加入超声处理1h之后离心分离改性氧化石墨烯，并用去离子水洗涤至pH＝7；

[0075] 通过喷雾干燥，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定175℃，调节风速大小，最终产量在22g/h，得到石墨烯粉末样品。

[0076] 2)选取茂金属PP熔喷树脂，其密度0.73～0.96g/cm3，熔融指数为1600±100g/10min。石墨烯粉末样品通过降解过程加入，添加量0.1wt％。

[0077] 3)熔融喷丝过过0.35mm孔径喷丝头(日本卡森)，熔喷温度为260～280℃，进料量为6～15kg/h；压光机通过多层复合，温度120℃。

[0078] 实施例4

[0079] 1)原料石墨烯的制备：取Hummers法制得的氧化石墨烯分散液，调节其浓度为稀释至2g/L，加入一定量的丁醇胺和二亚乙基三胺的混合水溶液(二者摩尔比1：2，且其终浓度为氧化石墨烯的5wt％)，加入超声处理1h之后离心分离改性氧化石墨烯，并用去离子水洗涤至pH＝7；

[0080] 通过喷雾干燥，得到改性石墨烯超细粉体，温度设定240℃，调节风速大小，最终产量在17g/h。

[0081] 2)选取降解型PP熔喷树脂和降解型PET熔喷树脂的混合物(摩尔比3：1)，其混合物密度0.90～0.15g/cm3，熔融指数为1700±100g/10min；石墨烯粉末样品通过降解过程加入，添加量0.18wt％。

[0082] 3)熔融喷丝过过0.35mm孔径喷丝头(日本卡森)，熔喷温度为280～290℃，进料量为6～15kg/h；压光机通过多层复合，温度120℃。

[0083] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0084] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。