一种纳米复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供的纳米复合材料的制备方法，将铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液；在所述混合物溶液中添加石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末；将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料，所述纳米复合材料为三明治结构，所述纳米复合材料的中间层为还原的氧化石墨烯，上下层为硫化铼，本发明提供的纳米复合材料，由于在石墨烯上产生的2D-2D纳米级结构的协同效应，具有可逆的Li+存储能力具有极好的容量和低电位倍率能力，可用于锂离子电池的负极。

权利要求

1.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液；

在所述混合物溶液中添加石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末；

将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在将铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液的步骤中，所述铼前驱体包括过铼酸铵、三氯化铼、五氯化铼、高铼酸钾、甲基三氧化铼、五羰基溴化铼、五羰基氯化铼或十羰基二铼中的至少一种。

3.如权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在将铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液的步骤中，所述硫前驱体为硫脲或硫代乙酰胺或氨基酸中至少一种。

4.如权利要求3所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为半胱氨酸。

5.如权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在将铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液的步骤中，所述铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐的质量比为1：(2～40)：(2～100)。

6.如权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末的步骤中，所述高温环境的温度为160～250℃。

7.如权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末的步骤中，通过离心法收集黑色粉末。

8.如权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料的步骤中，具体为：将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以70～100摄氏度的温度干燥超过

12小时，得到所述纳米复合材料。

9.一种纳米复合材料，其特征在于，由权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法制备而成，所述纳米复合材料为三明治结构，所述纳米复合材料的中间层为还原的氧化石墨烯，上下层为硫化铼。

10.一种权利要求9所述的纳米复合材料的应用，其特征在于，所述纳米复合材料可用于电池材料。

说明书

一种纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，其理论比表面积高达2630m2/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。

[0003] 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导性。由于原间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生碰撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。在传输时不易发生散射，约为硅中电子迁移率的140倍，其电导率可达106s/m，是常温下导电性最佳的材料，可应用到各种电子元器件的制造。

[0004] 尽管石墨在商用锂电池(LIBs)中提供稳定的循环性能，但其理论上的特定容量(372mA hg-1)和适度的速率能力未能跟上不断增长的对新兴设备更高能量和功率密度的要求。

发明内容

[0005] 有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种容量和低电位率能力较佳的纳米复合材料的制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

[0007] 一种纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：

[0008] 将铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液；

[0009] 在所述混合物溶液中添加石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

[0010] 将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末；

[0011] 将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料。

[0012] 在一些较佳的实施例中，在将铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液的步骤中，

[0013] 所述铼前驱体包括过铼酸铵、三氯化铼、五氯化铼、高铼酸钾、甲基三氧化铼、五羰基溴化铼、五羰基氯化铼或十羰基二铼中的至少一种。

[0014] 在一些较佳的实施例中，在将铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液的步骤中，所述硫前驱体为硫脲或硫代乙酰胺或氨基酸中至少一种。

[0015] 在一些较佳的实施例中，所述氨基酸为半胱氨酸。

[0016] 在一些较佳的实施例中，在将铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液的步骤中，所述铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐的质量比为1：(2～40)：(2～100)。

[0017] 在一些较佳的实施例中，在将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末的步骤中，所述高温环境的温度为160～250℃。

[0018] 在一些较佳的实施例中，在将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末的步骤中，通过离心法收集黑色粉末。

[0019] 在一些较佳的实施例中，在将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料的步骤中，具体为：

[0020] 将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以70～100摄氏度的温度干燥超过12小时，得到所述纳米复合材料。

[0021] 另一方面，本发明还提供了一种纳米复合材料，由所述的纳米复合材料的制备方法制备而成，所述纳米复合材料为三明治结构，所述纳米复合材料的中间层为还原的氧化石墨烯，上下层为硫化铼。

[0022] 此外，本发明还提供了一种纳米复合材料的应用，所述纳米复合材料可用于电池材料。

[0023] 本发明采用上述技术方案的优点是：

[0024] 本发明提供的纳米复合材料的制备方法，将铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液；在所述混合物溶液中添加石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末；将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料，所述纳米复合材料为三明治结构，所述纳米复合材料的中间层为还原的氧化石墨烯，上下层为硫化铼，本发明提供的纳米复合材料，由于在石墨烯上产生的2D-2D纳米级结构的协同效应，具有可逆的Li+存储器，具有极好的容量和低电位率能力，可用于锂离子电池的阳极。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

[0026] 图1为本发明实施例提供的纳米复合材料的制备方法的步骤流程图。

[0027] 图2为本发明实施例提供的纳米复合材料20的结构示意图。

[0028] 图3(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例提供的v-ReS2/rGO的扫描图像。

[0029] 图4(a)为本发明实施例提供的v-ReS2/rGO循环伏安法(CV)的曲线图。

[0030] 图4(b)为本发明实施例提供的v-ReS2/rGO电极电流密度的电流放电曲线图。

[0031] 图4(c)为本发明实施例提供的ReS2、rGO和v-ReS2/rGO电极的循环性能示意图。

[0032] 图4(d)为本发明实施例提供ReS2和v-ReS2/rGO电极的速率能力的示意图。

具体实施方式

[0033] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 请参阅图1，为本发明实施例提供的纳米复合材料的制备方法10的步骤流程图，包括下述步骤：

[0035] 步骤S110：将铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液。

[0036] 在一些较佳的实施例中，所述铼前驱体包括过铼酸铵、三氯化铼、五氯化铼、高铼酸钾、甲基三氧化铼、五羰基溴化铼、五羰基氯化铼或十羰基二铼中的至少一种。

[0037] 在一些较佳的实施例中，所述硫前驱体为硫脲或硫代乙酰胺或氨基酸中至少一种。

[0038] 在一些较佳的实施例中，所述氨基酸为半胱氨酸。

[0039] 在一些较佳的实施例中，所述铼前驱体、硫前驱体及盐酸羟胺盐的质量比为1：(2～40)：(2～100)。

[0040] 步骤S120：在所述混合物溶液中添加石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

[0041] 在一些较佳的实施例中，石墨烯氧化物水悬浮液采用现有技术中从天然石墨粉(325网)中制备得到的。

[0042] 步骤S130：将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末；

[0043] 具体地，将所述混合悬浮体转移到20mL的不锈钢灭菌器中，密封后，将高压灭菌器放入预热到160～250℃的电烤箱中，然后保持8小时，在自然冷却到室温后，用离心法收集得到黑色粉末。

[0044] 步骤S140：将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料。

[0045] 具体地，将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以70～100摄氏度的温度干燥超过12小时，得到所述纳米复合材料。

[0046] 请参阅图2，为本发明实施例提供的纳米复合材料20的结构示意图。

[0047] 从图2中可以看出，本发明采用上述方法制备得到的纳米复合材料(v-ReS2/rGO)，为三明治结构，所述纳米复合材料的中间层210为还原的氧化石墨烯(rGO)，上层220及下层230为硫化铼(ReS2)。

[0048] 请参阅图3(a)和(b)，为本发明制备得到的v-ReS2/rGO的扫描图像。

[0049] 从图3(a)和(b)看出，ReS2纳米薄片是均匀、垂直地分布在rGO的整个表面上，由于rGO在热液溶液中自由悬浮，rGO的两侧都可以轻易地进入ReS2的前体细胞，从而形成了类似于牛毛状的夹状结构，而rGO则是由few层的ReS2纳米表紧密地封装在一起的，并且在对齐的v-ReS2/rGO层中形成了大量的微大小的空洞。ReS2纳米表的典型高度估计为50纳米(图3(a))，结构由6层ReS2单独层组成(图3(b))。

[0050] 可以理解，这种类似于牛的类似三明治的结构，带有few层的ReS2纳米薄片，垂直于rGO表面，这样就可以直接观察到分层结构和层间间距。

[0051] 请参阅图3(c)，为v-ReS2/rGO的高分辨率透射电子显微镜图像，从图3(c)中可以看出两个相邻的ReS2层之间的间隔为0.62nm，图3(c)rGO中0.34nm的晶格边缘显示了rGO的石墨晶体结构。

[0052] 请参阅图3(d)，为v-ReS2/rGO能量分散x射线光谱图，从图4中可以看出，Re和S在整个rGO区域均匀分布，这证实了few层的ReS2纳米片被均匀地固定在rGO矩阵上。

[0053] 请参阅图4(a)，为本发明制备的v-ReS2/rGO循环伏安法(CV)的曲线图。

[0054] 从图4(a)可以看出，对于v-ReS2/rGO而言，在0.78V(第一个峰值)的阴极扫描对应的形成不可逆solid-electrolyte-interphase(SEI)或LixReS2被还原成Li2S和金属Re。还原峰的强度在第二周期变得越来越弱，几乎缺席第三周期。此外，两对氧化还原峰，分别位于1.3和1.8V和1.9和2.4，可归因于LixReS2/ReS2和li2S/S的可逆氧化还原反应。

[0055] 请参阅图4(b)，为本发明制备的v-ReS2/rGO电极电流密度的电流放电曲线图。

[0056] 从图4(b)中可以看出，最初的周期显示了库仑效率为71％，而在所有的周期中，除了第一次放电外，所有周期都不存在电压高原，这表明，不可逆的容量是由SEI形成的，以及ReS2的不可逆转的逆反应。可重复的电压稳定在1.9和2.4V，与CV曲线上的li2s/s氧化还原对相一致，这表明了v-ReS2/rGO电极的极好的可逆性。

[0057] 请参阅图4(c)为ReS2、rGO和v-ReS2/rGO电极的循环性能示意图。

[0058] 从图4(c)中可以看出，它的潜在范围是0。01-3.00V，在100个周期的100个周期中。在第一个放电循环中，v-ReS2/rGO电极具有很高的特殊容量1219mAh-1。在初始激活阶段后，在第15个周期中，放电容量减少到1009mAh-1，并稳定在927mAh-1的100个周期内。库仑效率保持在99％，这表明在每个电荷循环过程中，副作用可以忽略不计。与此相反，在相同条件下，纯ReS2电极仅获得392mAh的放电容量。减去rGO电极的容量有限,上级v-ReS2/rGO电极的循环能力,应归因于亲密联系的协同效应,一些层次化的v-ReS2/rGO复合一个高性能自由显示阳极数量的优势,例如,rGO的高导电性,良好的锂的存储功能的一些层次化的它nanosheets,结构稳定性高,以及v-ReS2/rGO复合材料的出色电化学活性。

[0059] 请参阅图4(d)为ReS2和v-ReS2/rGO电极的速率能力的示意图。

[0060] 从图4(d)中可以看出，在当前密度为0.2、0.5、1、2和5的g-1时，v-ReS2/rGO电极分别提供921、812、686、547和375mAh的最终放电能力。如果当前的密度被还原为0.2g-1，那么v-ReS2/rGO电极就会恢复其最终的912mAh-1的能力。这些结果表明，在目前的研究中，v-ReS2/rGO具有极佳的可逆性。

[0061] 本发明提供的纳米复合材料的制备方法，将铼前驱体、硫前驱体或氨基酸及盐酸羟胺盐混合于去离子水中，得到混合物溶液；在所述混合物溶液中添加石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；将所述混合悬浮体密封并于高温环境中处理后冷却至室温，收集得到黑色粉末；将所述黑色粉末清洗后干燥，得到所述纳米复合材料，所述纳米复合材料为三明治结构，所述纳米复合材料的中间层为还原的氧化石墨烯，上下层为硫化铼，由于在石墨烯上产生的2D-2D纳米级结构的协同效应，具有可逆的Li+存储器，具有极好的容量和低电位率能力，可用于锂离子电池的阳极。

[0062] 以下结合具体实施例对本发明上述技术方案进行详细说明。

[0063] 实施例1

[0064] 按质量比为1：2：2，将过铼酸铵(NH4ReO4、98％、Wengjiang化学试剂有限公司)、硫脲((NH2CSNH2、99％、阿尔法公司)及盐酸羟胺盐(NH2OH HCl、99％、阿拉丁公司)混合于12ml的去离子水中，得到混合物溶液；

[0065] 在所述混合物溶液中添加3ml浓度为4mg ml-1石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

[0066] 将所述混合悬浮体转移到20mL的不锈钢灭菌器中，密封后，将高压灭菌器放入预热到160℃的电烤箱中，然后保持8小时，在自然冷却到室温后，用离心法收集得到黑色粉末；

[0067] 将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以70摄氏度的温度干燥超过12小时，得到所述纳米复合材料。

[0068] 实施例2

[0069] 按质量比为1：40：100，将三氯化铼、硫代乙酰胺及盐酸羟胺盐(NH2OH HCl、99％、阿拉丁公司)混合于12ml的去离子水中，得到混合物溶液；

[0070] 在所述混合物溶液中添加3ml浓度为4mg ml-1石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

[0071] 将所述混合悬浮体转移到20mL的不锈钢灭菌器中，密封后，将高压灭菌器放入预热到250℃的电烤箱中，然后保持8小时，在自然冷却到室温后，用离心法收集得到黑色粉末；

[0072] 将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以100摄氏度的温度干燥超过12小时，得到所述纳米复合材料。

[0073] 实施例3

[0074] 按质量比为1：20：60，将五氯化铼、半胱氨酸及盐酸羟胺盐(NH2OH HCl、99％、阿拉丁公司)混合于12ml的去离子水中，得到混合物溶液；

[0075] 在所述混合物溶液中添加3ml浓度为4mg ml-1石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

[0076] 将所述混合悬浮体转移到20mL的不锈钢灭菌器中，密封后，将高压灭菌器放入预热到200℃的电烤箱中，然后保持8小时，在自然冷却到室温后，用离心法收集得到黑色粉末；

[0077] 将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以80摄氏度的温度干燥超过12小时，得到所述纳米复合材料。

[0078] 实施例4

[0079] 按质量比为1：30：50，将甲基三氧化铼、半胱氨酸及盐酸羟胺盐(NH2OH HCl、99％、阿拉丁公司)混合于12ml的去离子水中，得到混合物溶液；

[0080] 在所述混合物溶液中添加3ml浓度为4mg ml-1石墨烯氧化物水悬浮液，得到混合悬浮体；

[0081] 将所述混合悬浮体转移到20mL的不锈钢灭菌器中，密封后，将高压灭菌器放入预热到220℃的电烤箱中，然后保持8小时，在自然冷却到室温后，用离心法收集得到黑色粉末；

[0082] 将所述黑色粉末用去离子水和乙醇洗，并在真空中以90摄氏度的温度干燥超过12小时，得到所述纳米复合材料。

[0083] 当然本发明的纳米复合材料的制备方法还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。