一种新型复合纳滤膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种新型复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述新型复合纳滤膜包括聚醚砜支撑层和磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层，所述共聚型磺化芳香族聚醚砜为具有式(Ⅰ)所示结构的共聚型磺化芳香族聚醚砜。所述的新型复合纳滤膜能够兼具优异的脱盐率、水通量和亲水性能，进一步地，在耐酸碱、耐氯上性能优异，在海水淡化预处理、饮用水的净化与软化、工业和生活废水的处理以及食品工业和医药等行业，具有较好的工业应用前景。

权利要求

1.一种复合纳滤膜，其特征在于，包括聚醚砜支撑层和磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层，所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜中共聚型磺化芳香族聚醚砜的结构式如下所示：

，其中，n表示链段在整个结构中的占比，n为1‑m；m为0.3 0.45；其中磺化聚砜的磺化度在30 60%；共聚型磺化芳香族~ ~

聚醚砜的IEC值为0.65 0.98meq/g，磺化聚砜的IEC值为1.15 2.29meq/g；

~ ~

所述复合纳滤膜的制备方法包括如下步骤：S1. 将聚醚砜溶解，制备得到粘度为400 600mPa.s的铸膜液；脱泡后在无纺布层上制~

备成聚醚砜支撑层；

S2. 将干燥后的磺化聚砜和共聚型磺化芳香族聚醚砜分别溶解，搅拌至均匀透明的覆膜液，按照质量比为1:1进行共混；

S3. 将步骤S2制备得到的共混液在步骤S1中制备的聚醚砜支撑层上涂覆成膜，烘干后得到复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述复合纳滤膜，其特征在于，还包括无纺布层，无纺布层的材料为聚酯。

3.根据权利要求1所述复合纳滤膜，其特征在于，所述聚醚砜支撑层的厚度为17.2 43~

微米，所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的厚度为0.1 3微米。

~

4.根据权利要求1所述复合纳滤膜，其特征在于，步骤S1中脱泡为将铸膜液置于60℃恒温中静置脱泡24 h。

5.权利要求1所述复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用于海水淡化预处理、饮用水的净化与软化、工业和生活废水的处理以及食品工业和医药领域。

说明书

一种新型复合纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料及膜分离应用技术领域，更具体地，涉及一种新型复合纳滤膜，还涉及所述复合纳滤膜的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 纳滤是介于超滤和反渗透之间的膜分离技术。纳滤膜的平均孔径约为1nm，截留分子量为200～1000Da，对于高价盐具有较高的截留率，并且具有较低的操作压力(一般为0.5
～2.0MPa)。目前纳滤膜已经被广泛应用于海水淡化预处理、饮用水的净化与软化、工业和
生活废水的处理以及食品工业和医药等行业。

[0003] 纳滤膜多为复合膜，即，由支撑层和分离层构成。支撑层和分离层的选择和搭配都能改善整体膜的性能。复合纳滤膜分离层大多是由多元胺与多元酰氯经界面聚合制备的聚
酰胺类层，由于聚酰胺的耐氯性能欠佳，使用时必须在原水中加入还原剂除去水中的游离
氯，以保证膜性能不发生劣化，从而增加了运行成本，也给水的后续处理带来一定困难。因
此，提高纳滤膜的耐游离氯性能是当前复合纳滤膜研究的重要任务之一。

[0004] 磺化聚醚砜具有较好的耐酸、耐碱和耐氯性能，是一类性能优良的膜材料。美国专利US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜的制备方法，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复
合膜在氯含量为100ppm的水溶液中浸泡四周时间，复合膜的性能基本不变，具有非常好的
耐氯、耐氧化性能。中国专利CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜
复合膜及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性、透水性以及耐氯性。随着科学的发
展，新型的复合纳滤膜已成为研究的热点，需要开发更多性能优异的膜材料以适应需求。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是提供一种新型复合纳滤膜。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述复合纳滤膜的制备方法。

[0007] 本发明还提供上述复合纳滤膜的性能及其应用。

[0008] 为实现该技术目的，本发明的方案是：

[0009] 一种复合纳滤膜，包括聚醚砜支撑层和磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层，所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜中共聚型磺化芳香族聚醚砜的结构式如
下所示：

[0010] 其中，n为1‑m；m为0.3～0.45。

[0011] 优选地，共聚型磺化芳香族聚醚砜的IEC值为0.65～0.98meq/g，磺化聚砜的IEC值为1.15～2.29meq/g。

[0012] 优选地，所述复合纳滤膜还包括无纺布层，无纺布层的材料为聚酯。

[0013] 进一步地，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[0014] 本发明同时提供所述复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0015] S1.将聚醚砜溶解，制备得到粘度为400～600mPa.s的铸膜液；脱泡后在无纺布层上制备成聚醚砜支撑层；

[0016] S2.将干燥后的磺化聚砜和共聚型磺化芳香族聚醚砜分别溶解，搅拌至均匀透明的覆膜液，按照质量比为1:1进行共混；

[0017] S3.将步骤S2制备得到的共混液在步骤S1中制备的聚醚砜支撑层上涂覆成膜，烘干后得到复合纳滤膜。

[0018] 优选地，所述聚醚砜支撑层的厚度为17.2～43微米，所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的厚度为0.1～3微米。各层的厚度均可以在较宽的范围内进行选择
和变动，以上厚度能够使纳滤膜起到更好的协调配合作用。

[0019] 当复合纳滤膜由无纺布层、聚醚砜支撑层和磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层组成时，各层的厚度均可以在较宽的范围内进行选择和变动，同上，为了使该三
层能够起到更好的协调配合作用，让得到的新型复合纳滤膜能够更好地兼具优异亲水性
能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述无纺布层厚度为80～130微米，所述聚醚砜支
撑层的厚度为17.2～43微米，所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的厚度
为0.1～3微米。

[0020] 本发明的发明人经过研究发现，包括所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的新型复合纳滤膜具有优异的亲水性能；在通量和脱盐率方面比磺化聚砜、共聚
型磺化芳香族聚醚砜单独使用都得到了明显改善。即，本发明提供的新型复合纳滤膜能够
兼具优异的亲水性能、较高的水通量和脱盐率，极具工业应用前景。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0022] 本发明通过将新型的共聚型磺化芳香族聚醚砜与磺化聚砜作为共混分离层，聚醚砜作为支撑层，能够显著改善磺化聚砜和共聚型磺化芳香族聚醚砜单独使用时的缺陷，在
亲水性能、通量和脱盐率方面改善明显，拓展了其使用价值。

具体实施方式

[0023] 以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0024] 其中，聚醚砜购买自德国巴斯夫公司，牌号为E6020；

[0025] 磺化聚砜购买自上海昀力新材料科技有限公司，牌号为SPB1630A、SPB1650A、SPB1660A。

[0026] 实施例和对比例的水通量和脱盐率数据依据GB/T 34242‑2017纳滤膜测试方法测得：

[0027] 硫酸镁浓度2000mg/L，在压力为0.70MPa、温度为25℃条件下测得所述纳滤膜的水通量F和脱盐率R，并通过以下公式计算得到水通量F：

[0028] F＝V/(A·t)，其中，F为水通量L/(m2·h)，V为t时间内收集的透过液体积L，A为纳2
滤膜的有效膜面积(m)，t为收集V体积的透过液所用的时间(h)。

[0029] 通过以下公式计算得到脱盐率R：

[0030] R＝(Cf‑Cp)/Cf×100％，其中，R为脱盐率，Cp透过液中离子含量mg/L，Cf为测试液中离子含量mg/L。

[0031] 本发明提供的新型复合纳滤膜包括依次层叠的聚酯无纺布层，聚醚砜支撑层和磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层，所述磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共
混分离层含有具有式(Ⅰ)的共聚型磺化芳香族聚醚砜。其中，n为0.55～0.7，m为0.3～0.45。

[0032]

[0033] 离子交换容量(IEC)定义为每克干膜含有磺酸基的毫摩尔数。材料的IEC值对于纳滤膜的截盐率和水通量影响很大。IEC值采用酸碱滴定法获得。当磺化度较小时，材料的溶
解性较差；当磺化度较大时，材料的力学性能会降低，因此需要合理控制材料的磺化度。

[0034] 其中，本发明采用的磺化聚砜材料的磺化度为30～60％，IEC值在1.15～2.29meq/g。

[0035] 其中，本发明的共聚型磺化芳香族聚醚砜制备中采用对苯二酚、双酚S和二氯二苯砜共聚作为原料，该体系引入双酚S结构单元，由于砜基是吸电子基团，钝化了相连苯环，只
有对苯二酚结构单元能被磺化，从而控制材料的磺化度，最终结构式(Ⅰ)中m为0.3～0.45，
且IEC值在0.65～0.98meq/g。

[0036] 以下本发明通过制备复合纳滤膜并测试效果，具体实施例如下：

[0037] 实施例1

[0038] 将干燥后的17.2g聚醚砜加入82.8g二甲基甲酰胺DMF中，并在60℃条件下机械搅拌2～3h，直至形成透明均一的铸膜液，铸膜液的粘度为438mPa.s；将铸膜液置于60℃恒温
干燥箱中静置脱泡24h；将铸膜液在无纺布层上刮制成一定厚度的溶液膜，随后立即浸入室
温下的水浴中，等相分离基本完成以及成膜后，用去离子水反复冲洗多次，去除残留于膜体
的有机物，最后将膜保存在3％甘油保护液中5min，取出85℃烘10～30min。将干燥后的0.3g
磺化聚砜SPB1650A加入99.7g乙二醇单甲醚中，机械搅拌至均匀透明的覆膜液。将干燥后的
0.3g共聚型磺化芳香族聚醚砜(m＝0.4)加入99.7g乙二醇单甲醚中，机械搅拌至均匀透明
的覆膜液。将上述两个覆膜液按1:1共混均匀，用线棒涂布器在聚醚砜层上进行涂膜，并在
75℃烘10～30min烘干得到新型复合纳滤膜。

[0039] 其中，聚醚砜支撑层的厚度为20微米，磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的厚度为0.5微米。

[0040] 实施例2

[0041] 将干燥后的17.2g聚醚砜加入82.8g二甲基甲酰胺DMF中，并在60℃条件下机械搅拌2～3h，直至形成透明均一的铸膜液，铸膜液的粘度为438mPa.s；将铸膜液置于60℃恒温
干燥箱中静置脱泡24h；将铸膜液在无纺布层上刮制成一定厚度的溶液膜，随后立即浸入室
温下的水浴中，等相分离基本完成以及成膜后，用去离子水反复冲洗多次，去除残留于膜体
的有机物，最后将膜保存在3％甘油保护液中5min，取出85℃烘10～30min。将干燥后的0.3g
磺化聚砜SPB1630A加入99.7g乙二醇单甲醚中，机械搅拌至均匀透明的覆膜液。将干燥后的
0.3g共聚型磺化芳香族聚醚砜(m＝0.6)加入99.7g乙二醇单甲醚中，机械搅拌至均匀透明
的覆膜液。将上述两个覆膜液按1:1共混均匀，用线棒涂布器在聚醚砜层上进行涂膜，并在
75℃烘10～30min烘干得到新型复合纳滤膜。

[0042] 其中，聚醚砜支撑层的厚度为18微米，磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的厚度为0.4微米。

[0043] 实施例3

[0044] 将干燥后的17.2g聚醚砜加入82.8g二甲基甲酰胺DMF中，并在60℃条件下机械搅拌2～3h，直至形成透明均一的铸膜液，铸膜液的粘度为438mPa.s；将铸膜液置于60℃恒温
干燥箱中静置脱泡24h；将铸膜液在无纺布层上刮制成一定厚度的溶液膜，随后立即浸入室
温下的水浴中，等相分离基本完成以及成膜后，用去离子水反复冲洗多次，去除残留于膜体
的有机物，最后将膜保存在3％甘油保护液中5min，取出85℃烘10～30min。将干燥后的0.3g
磺化聚砜SPB1660A加入99.7g乙二醇单甲醚中，机械搅拌至均匀透明的覆膜液。将干燥后的
0.3g共聚型磺化芳香族聚醚砜(m＝0.3)加入99.7g乙二醇单甲醚中，机械搅拌至均匀透明
的覆膜液。将上述两个覆膜液按1:1共混均匀，用线棒涂布器在聚醚砜层上进行涂膜，并在
75℃烘10～30min烘干得到新型复合纳滤膜。

[0045] 其中，聚醚砜支撑层的厚度为25微米，磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层的厚度为0.6微米。

[0046] 对比例1

[0047] 将干燥后的17.2g聚醚砜加入82.8g二甲基甲酰胺DMF中，并在60℃条件下机械搅拌2～3h，直至形成透明均一的铸膜液，铸膜液的粘度为438mPa.s；将铸膜液置于60℃恒温
干燥箱中静置脱泡24h；将铸膜液在无纺布层上刮制成一定厚度的溶液膜，随后立即浸入室
温下的水浴中，等相分离基本完成以及成膜后，用去离子水反复冲洗多次,去除残留于膜体
的有机物，最后将膜保存在3％甘油保护液中5min，取出85℃烘10～30min。将干燥后的0.3g
磺化聚砜SPB1650A加入乙二醇单甲醚(99.7g)中，机械搅拌至均匀透明的覆膜液。将上述覆
膜液用线棒涂布器在聚醚砜层上进行涂膜，并在75℃烘10～30min烘干得到复合纳滤膜。

[0048] 对比例2

[0049] 将干燥后的17.2g聚醚砜加入82.8g二甲基甲酰胺DMF中，并在60℃条件下机械搅拌2～3h，直至形成透明均一的铸膜液，铸膜液的粘度为438mPa.s；将铸膜液置于60℃恒温
干燥箱中静置脱泡24h；将铸膜液在无纺布层上刮制成一定厚度的溶液膜，随后立即浸入室
温下的水浴中，等相分离基本完成以及成膜后，用去离子水反复冲洗多次,去除残留于膜体
的有机物，最后将膜保存在3％甘油保护液中5min，取出85℃烘10～30min。将干燥后的0.3g
共聚型磺化芳香族聚醚砜(m＝0.4)加入乙二醇单甲醚(99.7g)中，机械搅拌至均匀透明的
覆膜液。将上述覆膜液用线棒涂布器在聚醚砜层上进行涂膜，并在75℃烘10～30min烘干得
到复合纳滤膜。

[0050] 应用实验例1：

[0051] 实施例1的结果如下：测定水通量和硫酸镁的脱盐率，水通量45.72L/(m2·h)，硫酸镁的脱盐率95.59％。

[0052] 实施例2的结果如下：测定水通量和硫酸镁的脱盐率，水通量47.60L/(m2·h)，硫酸镁的脱盐率94.88％。

[0053] 实施例3的结果如下：测定水通量和硫酸镁的脱盐率，水通量52.7L/(m2·h)，硫酸镁的脱盐率93.99％。

[0054] 对比例1的结果如下：测定水通量和硫酸镁的脱盐率，水通量17.49L/(m2·h)，硫酸镁的脱盐率80.57％。

[0055] 对比例2的结果如下：在水中浸泡30min，然后测定水通量和硫酸镁的脱盐率，水通2
量26.72L/(m·h)，硫酸镁的脱盐率82.23％。

[0056] 从以上实施例和对比例中可以看出，磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层在通量和截留率方面比磺化聚砜、共聚型磺化芳香族聚醚砜单独使用都得到了明显改
善。

[0057] 应用实施例2

[0058] 进一步地，将本发明实施例1提供的纳滤膜在分别在0.1mol/L的HCl水溶液和0.1mol/L的NaOH水溶液中浸泡20天，采用实施例中水通量和脱盐率同样的测试方法测试水
通量和脱盐率，其变化小于10％。表明其具备非常好的耐酸碱性能。

[0059] 应用实施例3

[0060] 将复合膜于氯含量为100ppm的水溶液中浸泡四周时间，膜的水通量和脱盐率基本不变，表明其具备非常好耐氯性能。

[0061] 同时采用聚哌嗪类复合膜产品进行耐氯性能试验：聚哌嗪类复合膜未在NaClO溶2
液中浸泡时，其脱盐率93.04％，水通量31.9L/(m·h)。将该聚哌嗪类复合膜于氯含量为
2
100ppm的水溶液中浸泡四周时间，其脱盐率72.64％，水通量72.55L/(m·h)。

[0062] 综上，本发明复合了磺化聚砜材料和共聚型磺化芳香族聚醚砜材料，并调控选择了恰当的磺化度和离子交换容量，使得制备得到的纳滤膜，具备较好的耐酸碱、耐氯性能，
工业应用前景好。

[0063] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案
的保护范围之内。