二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种二氧化钛复合光催化剂及其制备方法；所述制备方法以聚多巴胺载体为模板，经煅烧后即可制备得到N掺杂的、中空且具有孔道的二氧化钛壳层，制备方法简单，然后在中空的二氧化钛壳层的外表面负载石墨烯，得到的二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，二氧化钛壳层中掺杂有N元素，该二氧化钛复合光催化剂具有太阳光利用率高、催化活性高、使用寿命久等特点。

权利要求

1.一种二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：提供聚多巴胺载体，含钛源和第一溶剂的第一溶液以及含碱和第二溶剂的第二溶液，其中，所述碱为氨水；

将所述聚多巴胺载体与所述第一溶液混合，并加入所述第二溶液，于第一温度下反应，使得所述钛源反应形成二氧化钛并包覆于所述聚多巴胺载体表面，得到第一预制体；

将所述第一预制体于第二温度下煅烧，得到第二预制体，所述第二预制体包括中空的二氧化钛壳层，所述二氧化钛壳层具有孔道，且所述二氧化钛壳层中掺杂有N元素；

提供含还原性糖和氧化石墨烯的第三溶液，且所述第三溶液中还包括氨水，将所述第三溶液与所述第二预制体混合，于第三温度下反应，以在第二预制体的外表面负载石墨烯，得到二氧化钛复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，第二溶液中，所述碱与所述第二溶剂的体积比为1:（4 8）。

~

3.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源与所述聚多巴胺载体的比例为1mL:20mg 40mg。

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4.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为（1.5 2.5）:1。

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5.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为40℃ 60℃。

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6.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二温度为400℃ 600℃。

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7.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二预制体与所述氧化石墨烯的质量比为（40 60）:1。

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8.根据权利要求1所述的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三温度为150℃ 180℃。

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9.一种二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述二氧化钛复合光催化剂由权利要求1

8任一项所述制备方法制备得到，包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，所述石墨烯负载于~所述二氧化钛壳层的外表面，且所述二氧化钛壳层具有孔道，所述二氧化钛壳层中掺杂有N元素。

说明书

二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] TiO2由于其良好的化学稳定性、低毒性、低成本和氧化还原性能，在光催化、太阳能电池及生物材料等领域有着广泛的应用前景。有关纳米TiO2的光催化剂产品已经广泛应用于室内空气净化、汽车内污染、水质净化等方面。但是，TiO2的禁带宽度较宽(3.20eV)，并且只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光谱中的3％～5％，其对太阳光的利用率很低。

发明内容

[0003] 基于此，有必要针对上述问题，提供一种二氧化钛复合光催化剂及其制备方法；所述制备方法得到的二氧化钛复合光催化剂对太阳光的利用率高、催化活性高、使用寿命久。

[0004] 一种二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括：

[0005] 提供聚多巴胺载体，含钛源和第一溶剂的第一溶液以及含碱和第二溶剂的第二溶液；

[0006] 将所述聚多巴胺载体与所述第一溶液混合，并加入所述第二溶液，于第一温度下反应，使得所述钛源反应形成二氧化钛并包覆于所述聚多巴胺载体表面，得到第一预制体；

[0007] 将所述第一预制体于第二温度下煅烧，得到第二预制体，所述第二预制体包括中空的二氧化钛壳层，所述二氧化钛壳层具有孔道，且所述二氧化钛壳层中掺杂有N元素；

[0008] 提供含还原性糖和氧化石墨烯的第三溶液，将所述第三溶液与所述第二预制体混合，于第三温度下反应，以在第二预制体的外表面负载石墨烯，得到二氧化钛复合光催化剂。

[0009] 进一步地，第二溶液中，所述碱与所述第二溶剂的体积比为1:(4～8)。

[0010] 进一步地，所述钛源与所述聚多巴胺载体的比例为1mL:20mg～40mg。

[0011] 进一步地，所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为(1.5～2.5):1。

[0012] 进一步地，所述第一温度为40℃～60℃。

[0013] 进一步地，所述第二温度为400℃～600℃。

[0014] 进一步地，所述第二预制体与所述氧化石墨烯的质量比为(40～60):1。

[0015] 进一步地，所述第三溶液中还包括氨水。

[0016] 进一步地，所述第三温度为150℃～180℃。

[0017] 一种二氧化钛复合光催化剂，所述二氧化钛复合光催化剂由上述制备方法制备得到，包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，所述石墨烯负载于所述二氧化钛壳层的外表面，且所述二氧化钛壳层具有孔道，所述二氧化钛壳层中掺杂有N元素。

[0018] 本发明的制备方法中，采用聚多巴胺作为载体，聚多巴胺具有极强的粘附性、良好的分散性和稳定性，所以，钛源水解产生的二氧化钛会吸附在聚多巴胺表面，形成二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的第一预制体。在煅烧后，第一预制体中的聚多巴胺分解，形成中空、且具有孔道的二氧化钛壳层，使得二氧化钛壳层可以凭借其多次光反射，高比表面积等特殊性质，提高催化活性。同时，聚多巴胺的分解会残留N元素，N元素在煅烧过程中会掺杂于二氧化钛壳层中，而N元素能通过收窄二氧化钛的能带间隙宽度，使其光响应范围从紫外区域红移到可见光区域，进一步提高其光催化活性。

[0019] 另外，本发明还在中空的二氧化钛壳层的外表面负载石墨烯，利用石墨烯高的透光率和零带隙特点，增大二氧化钛壳层对可见光的利用率。同时，负载石墨烯可以有效抑制光生载流子的复合速率，从而延长二氧化钛复合光催化剂的使用寿命。

[0020] 因此，本发明制备方法获得的二氧化钛复合光催化剂具有太阳光利用率高、催化活性高、使用寿命久等特点。

附图说明

[0021] 图1为二氧化钛复合光催化剂的结构示意图；

[0022] 图2为实施例1获得的二氧化钛复合光催化剂的扫描电镜图。

[0023] 图中：10、二氧化钛壳层；20、石墨烯；30、孔道。

具体实施方式

[0024] 以下将对本发明提供的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法作进一步说明。

[0025] 本发明提供的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括：

[0026] S1，提供聚多巴胺载体，含钛源和第一溶剂的第一溶液以及含碱和第二溶剂的第二溶液；

[0027] S2，将所述聚多巴胺载体与所述第一溶液混合，并加入所述第二溶液，于第一温度下反应，使得所述钛源反应形成二氧化钛并包覆于所述聚多巴胺载体表面，得到第一预制体；

[0028] S3，将所述第一预制体于第二温度下煅烧，得到第二预制体，所述第二预制体包括中空的二氧化钛壳层，所述二氧化钛壳层具有孔道，且所述二氧化钛壳层中掺杂有N元素；

[0029] S4，提供含还原性糖和氧化石墨烯的第三溶液，将所述第三溶液与所述第二预制体混合，于第三温度下反应，以在第二预制体的外表面负载石墨烯，得到二氧化钛复合光催化剂。

[0030] 步骤S1中，聚多巴胺载体的形状基本决定最终二氧化钛复合光催化剂的形状，所以，为了得到规则球状的二氧化钛复合光催化剂，所述聚多巴胺载体的形状优选为球状。

[0031] 第一溶液中的钛源包括氢氧化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸乙酯溶液、四氯化钛溶液中的一种，优选为钛酸四丁酯，第一溶剂优选为乙醇。

[0032] 第二溶液中的碱包括氨水、氢氧化物中的一种，优选为氨水，第二溶剂优选为乙醇。其中，所述碱与所述第二溶剂的体积比为1:(4～8)，优选为1:(5～6)。

[0033] 聚多巴胺载体具有极强的粘附性、良好的分散性和稳定性，所以，在步骤S2中，聚多巴胺与第一溶液混合后可以很好的分散于第一溶液中，所以，在钛源水解反应形成二氧化钛后，二氧化钛可以吸附于聚多巴胺载体的表面，形成二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的第一预制体。

[0034] 在一些实施例中，所述钛源与所述聚多巴胺载体的比例为1mL:20mg～40mg，优选为1mL:30mg，以使钛源水解反应形成的二氧化钛能够充分包覆聚多巴胺载体，形成核壳结构的第一预制体。

[0035] 进一步地，第二溶液中的碱作为催化剂，通过逐滴滴加的方式加入，且所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为(1.5～2.5):1，优选为(1.8～2.0):1。

[0036] 本发明在采用碱作为催化剂促进钛源水解的过程中，可以极大地降低水解温度，所以，在一些实施例中，所述第一温度为40℃～60℃，于第一温度下的反应时间为1h～2h。

[0037] 在步骤S3的煅烧过程中，第一预制体中的聚多巴胺分解，气体冲破部分二氧化钛壳层形成孔道，气体通过孔道排出，从而形成中空的二氧化钛壳层。

[0038] 进而，太阳光能够通过孔道进入二氧化钛壳层内部，使得二氧化钛壳层可以凭借其多次光反射，高比表面积等特殊性质，提高催化活性。

[0039] 同时，聚多巴胺分解残留的N元素会掺杂于二氧化钛壳层中，包括二氧化钛壳层的内表面以及壳层的孔道中，而N元素能通过收窄二氧化钛的能带间隙宽度，使其光响应范围从紫外区域红移到可见光区域，从而可以进一步提高其光催化活性。

[0040] 为了控制聚多巴胺的分解速率，得到相对完整的二氧化钛壳层，以及控制孔道的孔径，在一些实施例中，所述第二温度为400℃～600℃，在第二温度下的煅烧时间为1h～2h。

[0041] 进一步地，可通过1℃/min～5℃/min的升温速度加热至第二温度。

[0042] 虽然N元素的掺杂可以提高二氧化钛光催化剂的催化活性，但是，本发明人经过长期研究发现，N元素掺杂会带来光生载流子复合速率较快的问题，而光生载流子复合速率快就会导致光催化剂的寿命减短。

[0043] 所以，本发明通过步骤S4在第二预制体的表面进一步负载石墨烯，不仅可以有效抑制光生载流子的复合速率，延长二氧化钛复合光催化剂的使用寿命，还可以利用石墨烯高的透光率和零带隙特点，增大二氧化钛壳层对可见光的利用率。

[0044] 在一些实施例中，所述第二预制体与所述氧化石墨烯的质量比为(40～60):1，优选为50:1，以使有足够的石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面起到相关作用。

[0045] 进一步地，所述还原性糖包括葡萄糖、壳聚糖、果糖、蔗糖中的至少一种，无毒，环境友好，在第三溶液中，还原性糖与氧化石墨烯的质量比为(5～15):1，优选为10:1。

[0046] 在一些实施例中，所述第三溶液中还包括氨水，氨水可以与还原性糖之间产生协同作用增加反应率，而且有助于反应中氧的除去，更有利于氧化石墨烯的还原。

[0047] 为了使氧化石墨烯充分还原并负载于第二预制体上，所述第三温度为150℃～180℃，反应时间为8h～15h。

[0048] 如图1所示，本发明还提供一种上述制备方法获得的二氧化钛复合光催化剂，包括中空的二氧化钛壳层10和石墨烯20，所述石墨烯20负载于所述二氧化钛壳层10的外表面，且所述二氧化钛壳层10具有孔道30，所述二氧化钛壳层10中掺杂有N元素。

[0049] 进一步地，所述二氧化钛壳层10的孔道30数量不限，且孔道30的孔径小于石墨烯20的片径，从而，N元素掺杂于二氧化钛壳层10的内表面以及孔道30中，而石墨烯20只能负载于二氧化钛壳层10的外表面。

[0050] 因此，本发明的二氧化钛复合光催化剂具有太阳光利用率高、催化活性高、使用寿命久等特点。

[0051] 以下，将通过以下具体实施例对所述二氧化钛复合光催化剂及其制备方法做进一步的说明。

[0052] 实施例1：

[0053] 在烧杯中加入18mL去离子水和8mL无水乙醇，随后加入28％的浓氨水600μL，所得混合液搅拌30min后，缓慢加入浓度为50mg/mL的多巴胺溶液2mL。随后，磁力搅拌反应30h，将所得溶液于10000rpm下离心5min，得到聚多巴胺载体，清洗后冷冻干燥备用。

[0054] 将0.5mLTBT溶解到38mL乙醇中后，加入15mg上述聚多巴胺载体，然后逐滴加入3mL氨水与15mL乙醇混合的第二溶液，搅拌反应1h，加热到50℃再反应1.5h。待反应液冷却后，用抽滤漏斗过滤，并用乙醇洗涤，得到第一预制体，第一预制体为二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的复合材料。

[0055] 将第一预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中以2℃/min的升温速度加热到450℃煅烧1.5h，得到第二预制体，第二预制体为N掺杂的、中空的二氧化钛壳层。

[0056] 将0.5g第二预制体超声分散在20mL去离子水中，形成第四溶液，称取0.1g还原性糖和10mg氧化石墨烯，分散于6mL去离子水中，并加入0.1mL的氨水，超声分散，形成第三溶液。将第三溶液加入第四溶液中，升温至160℃，持续加热12小时，降至室温后取出，用去离子水和乙醇各洗三次，离心，放入烘干箱80℃真空下干燥12小时，得到如图2所示的二氧化钛复合光催化剂。

[0057] 该二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，N元素掺杂于二氧化钛壳层的内表面和孔道中。测试该二氧化钛复合光催化剂在太阳光下对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种典型染料的光催化降解性能，MB达到完全降解仅需83分钟，RhB降解完全仅需106分钟，循环使用7次后，MB在90分钟时的降解效率约为93％，RhB在120分钟时的降解效率约为88％。

[0058] 实施例2：

[0059] 聚多巴胺载体的制备如实施例1。

[0060] 将0.5mLTBT溶解到38mL乙醇中后，加入10mg上述聚多巴胺载体，然后逐滴加入3mL氨水与12.4mL乙醇混合的第二溶液，搅拌反应1h，加热到40℃再反应2h。待反应液冷却后，用抽滤漏斗过滤，并用乙醇洗涤，得到第一预制体，第一预制体为二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的复合材料。

[0061] 将第一预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中以1℃/min的升温速度加热到400℃煅烧2h，得到第二预制体，第二预制体为N掺杂的、中空的二氧化钛壳层。

[0062] 将0.5g第二预制体超声分散在20mL去离子水中，形成第四溶液，称取0.1g还原性糖和11mg氧化石墨烯，分散于6mL去离子水中，并加入0.1mL的氨水，超声分散，形成第三溶液。将第三溶液加入第四溶液中，升温至150℃，持续加热15小时，降至室温后取出，用去离子水和乙醇各洗三次，离心，放入烘干箱80℃真空下干燥12小时，得到二氧化钛复合光催化剂。

[0063] 该二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，N元素掺杂于二氧化钛壳层的内表面和孔道中。测试该二氧化钛复合光催化剂在太阳光下对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种典型染料的光催化降解性能，MB达到完全降解仅需88分钟，RhB降解完全仅需112分钟，循环使用7次后，MB在90分钟时的降解效率约为91％，RhB在120分钟时的降解效率约为85％。

[0064] 实施例3：

[0065] 聚多巴胺载体的制备如实施例1。

[0066] 将0.5mLTBT溶解到38mL乙醇中后，加入20mg上述聚多巴胺载体，然后逐滴加入3mL氨水与22mL乙醇混合的第二溶液，搅拌反应1h，加热到60℃再反应1h。待反应液冷却后，用抽滤漏斗过滤，并用乙醇洗涤，得到第一预制体，第一预制体为二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的复合材料。

[0067] 将第一预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中以3℃/min的升温速度加热到400℃煅烧1h，得到第二预制体，第二预制体为N掺杂的、中空的二氧化钛壳层。

[0068] 将0.5g第二预制体超声分散在20mL去离子水中，形成第四溶液，称取0.1g还原性糖和12.5mg氧化石墨烯，分散于6mL去离子水中，并加入0.15mL的氨水，超声分散，形成第三溶液。将第三溶液加入第四溶液中，升温至180℃，持续加热8小时，降至室温后取出，用去离子水和乙醇各洗三次，离心，放入烘干箱80℃真空下干燥12小时，得到二氧化钛复合光催化剂。

[0069] 该二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，N元素掺杂于二氧化钛壳层的内表面和孔道中。测试该二氧化钛复合光催化剂在太阳光下对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种典型染料的光催化降解性能，MB达到完全降解仅需82分钟，RhB降解完全仅需103分钟，循环使用7次后，MB在90分钟时的降解效率约为94％，RhB在120分钟时的降解效率约为87％。

[0070] 实施例4：

[0071] 聚多巴胺载体的制备如实施例1。

[0072] 将0.5mLTBT溶解到38mL乙醇中后，加入25mg上述聚多巴胺载体，然后逐滴加入3mL氨水与20mL乙醇混合的第二溶液，搅拌反应1h，加热到55℃再反应1h。待反应液冷却后，用抽滤漏斗过滤，并用乙醇洗涤，得到第一预制体，第一预制体为二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的复合材料。

[0073] 将第一预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中以3℃/min的升温速度加热到420℃煅烧1.5h，得到第二预制体，第二预制体为N掺杂的、中空的二氧化钛壳层。

[0074] 将0.5g第二预制体超声分散在20mL去离子水中，形成第四溶液，称取0.1g还原性糖和11mg氧化石墨烯，分散于6mL去离子水中，超声分散，并加入0.1mL的氨水，形成第三溶液。将第三溶液加入第四溶液中，升温至160℃，持续加热10小时，降至室温后取出，用去离子水和乙醇各洗三次，离心，放入烘干箱80℃真空下干燥12小时，得到二氧化钛复合光催化剂。

[0075] 该二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，N元素掺杂于二氧化钛壳层的内表面和孔道中。测试该二氧化钛复合光催化剂在太阳光下对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种典型染料的光催化降解性能，MB达到完全降解仅需84分钟，RhB降解完全仅需105分钟,，循环使用7次后，MB在90分钟时的降解效率约为92％，RhB在120分钟时的降解效率约为86％。

[0076] 实施例5：

[0077] 聚多巴胺载体的制备如实施例1。

[0078] 将0.5mLTBT溶解到38mL乙醇中后，加入35mg上述聚多巴胺载体，然后逐滴加入3mL氨水与18mL乙醇混合的第二溶液，搅拌反应1h，加热到50℃再反应1.5h。待反应液冷却后，用抽滤漏斗过滤，并用乙醇洗涤，得到第一预制体，第一预制体为二氧化钛包覆聚多巴胺的核壳结构的复合材料。

[0079] 将第一预制体真空烘干12h，然后放到程序升温的马弗炉中以2℃/min的升温速度加热到460℃煅烧1.5h，得到第二预制体，第二预制体为N掺杂的、中空的二氧化钛壳层。

[0080] 将0.5g第二预制体超声分散在20mL去离子水中，形成第四溶液，称取0.1g还原性糖和9mg氧化石墨烯，分散于6mL去离子水中，超声分散，并加入0.15mL的氨水，形成第三溶液。将第三溶液加入第四溶液中，升温至150℃，持续加热10小时，降至室温后取出，用去离子水和乙醇各洗三次，离心，放入烘干箱80℃真空下干燥10小时，得到二氧化钛复合光催化剂。

[0081] 该二氧化钛复合光催化剂包括中空的二氧化钛壳层和石墨烯，石墨烯负载于二氧化钛壳层的外表面，且二氧化钛壳层具有孔道，N元素掺杂于二氧化钛壳层的内表面和孔道中。测试该二氧化钛复合光催化剂在太阳光下对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种典型染料的光催化降解性能，MB达到完全降解仅需83分钟，RhB降解完全仅需104分钟，循环使用7次后，MB在90分钟时的降解效率约为91％，RhB在120分钟时的降解效率约为87％。

[0082] 对比例1：

[0083] 对比例1直接将第二预制体作为光催化剂，测试该光催化剂在太阳光下对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)两种典型染料的光催化降解性能，MB在90分钟时的降解效率约为98％，RhB在120分钟时的降解效率约为96％。循环使用7次后，MB在90分钟时的降解效率约为82％，RhB在120分钟时的降解效率约为78％。

[0084] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0085] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。