一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用转让专利
申请号 : CN201911172709.9
文献号 : CN110841686B
文献日 : 2021-05-11
发明人 : 牛利 , 韩冬雪 , 赵欣
申请人 : 广东鼎诚电子科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将1‑3质量份Ti4O7分散到1‑2体积份的Tris中,超声一段时间,再加入1‑2质量份多巴胺盐酸盐,搅拌一段时间,之后离心、洗涤并干燥获得沉淀物;在5%的氢气‑95%的氩气的混合气保护下,将沉淀物于500‑800℃反应3‑5h,获得C@Ti4O7;所述Tris的制备步骤包括:将10‑15质量份三羟甲基甲胺溶于1体积份水中,用盐酸调节pH至8‑9即得到Tris;
(2)将1‑5质量份的三聚氰胺和0.1‑1质量份步骤(1)制得的C@Ti4O7一起研磨,研磨后将得到的粉末在500‑540℃加热1‑4h,接着在550‑600℃加热1‑4h,冷却至室温后将样品研磨成粉末得到所述碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述Ti4O7的制备步骤包括:将金红石二氧化钛在马弗炉中于1000‑1100℃煅烧20‑30h,随后将产物转移到管式炉在1000‑1100℃通氢气还原3‑5h即可获得Ti4O7。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中超声时间为30min;加入多巴胺盐酸盐后搅拌24小时;所述洗涤是指依次用水和醇清洗若干次;所述干燥是指在40‑60℃真空干燥3‑9小时。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中以1‑5℃/min的速率升温到500‑800℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中以2‑8℃/min升温。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中对三聚氰胺和C@Ti4O7的研磨的时间为30分钟。
7.一种由权利要求1‑6任一项所述方法制得的碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料。
8.权利要求7所述的碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料在光催化降解含有染料污水中的应用。
说明书 :
一种碳包覆亚氧化钛复合氮化碳复合材料及其制法和应用
技术领域
背景技术
水处理方法包括重力沉降法、序批式活性污泥法(SBR)、中和法和化学沉淀法等。然而,这些
传统方法具有有机污染物移除速率低和脱色率低的特点。除了这些方法,近年来半导体通
过太阳光照射有效降解染料已成为一种有效、可行和绿色的方法。金属氧化物光催化剂,例
如:ZnO、WO3、Bi2O3等,已经被研究者广泛研究。然而小的表面积,低的吸附容量和光生载流
子容易复合导致差的光催化剂光催化效率,这阻碍了技术的进一步发展。针对此,各种复合
半导体催化剂逐渐成为研究的焦点来解决存在的问题。
在价带上,将水氧化成为羟基自由基。最后超氧自由基、羟基自由基与空穴共同作用氧化有
机染料分子,达到降解的效果。其中关键在于光催化材料的选择,要求半导体的能带结构合
适,可以产生超氧自由基、羟基自由基和空穴进行有效的氧化反应。其应具有大的表面积、
高的吸附容量和有效的光生载流子分离和传输能力。Ti4O7/g‑C3N4虽然已被合成,但是现有
技术工艺具有流程复杂、设备种类数量多、工程总投资大、耗时长等弊端,且未曾在光催化
降解有机染料领域应用(Wei Guan,Gaoge Sun,Lei Yin,Zhenghua Zhang and Shichao
Tian;Ti4O7/g‑C3N4 Visible Light Photocatalytic Performance on Hypophosphite
Oxidation:Effect of Annealing Temperature,Frontiers in Chemistry2018 6(37),
doi:10.3389/fchem.2018.00037),若将其应用于光催化降解有机染料,其性价比、比表面
积和吸附性能都有待进一步提高。
发明内容
Ti4O7/g‑C3N4)的制备方法。
盐,搅拌一段时间,之后离心、洗涤并干燥获得沉淀物;在气体保护下,将沉淀物于500‑800
℃反应3‑5h,获得C@Ti4O7;
540℃加热1‑4h,接着在550‑600℃加热1‑4h,冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@Ti4O7/
g‑C3N4。
得Ti4O7。
性能,本发明提供的C@Ti4O7/g‑C3N4材料具有较高的性价比以及光催化效能。
附图说明
镜图,(c)为比例尺为100μm C@Ti4O7扫描电子显微镜图,(d)为比例尺为50nm C@Ti4O7扫描
电子显微镜图,(e)为比例尺为100μm C@Ti4O7/g‑C3N4扫描电子显微镜图,(f)为比例尺为
50nm C@Ti4O7/g‑C3N4扫描电子显微镜图。
镜图。
中搅拌吸附罗丹明B平衡柱状图,(b)为五种样品降解罗丹明B曲线,(c)为C@Ti4O7/g‑C3N4降
解罗丹明B循环性能。
暗中搅拌吸附亚甲基蓝平衡柱状图,(e)为五种样品降解亚甲基蓝曲线,(f)为C@Ti4O7/g‑
C3N4降解亚甲基蓝循环性能。
中搅拌吸附甲基橙平衡柱状图,(h)为五种样品降解甲基橙曲线,(i)为C@Ti4O7/g‑C3N4降解
甲基橙循环性能。
五种样品电化学阻抗谱,(c)为五种样品光致发光谱。
Ti4O7/g‑C3N4加入对苯二甲酸处于可见光照射下捕获·OH的光致发光谱。
具体实施方式
技术进行。
Alfa Aesar;三羟甲基甲胺和盐酸多巴胺购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
表面化学价态;使用XL 30ESEM FEG field emission system场发射扫描电子显微镜,在加
2
速电压为15kV可获取样品表面形貌;利用Tecnai G microscope高分辨透射电子显微镜,
在加速电压为200kV下进行TEM和HRTEM表征;紫外可见吸收光谱和紫外可见漫反射谱在
Hitachi U‑3900进行;氮气吸脱附曲线应用Autosorb Station 1检测样品比表面积和孔尺
寸分布;光致发光谱使用荧光光谱仪(Hitachi,F‑4600)获取。
再加入1.0g多巴胺盐酸盐,磁力搅拌24h。之后使用离心机8000rpm,用时10min离心,水洗5
次后醇洗1次。获得的沉淀放入真空干燥箱在50℃干燥6h。
末收集放入样品管。
用锡纸封装瓷舟,之后在上面开一些小孔。随后,将样品放入马弗炉,以5℃/min的升温速率
升温到520℃加热2h,接着升温到550℃加热2h,冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@
Ti4O7/g‑C3N4。
入0.5g多巴胺盐酸盐,磁力搅拌24h。之后使用离心机7000rpm,用时5min离心,水洗5次后醇
洗1次。获得的沉淀放入真空干燥箱在40℃干燥3h。
末收集放入样品管。
用锡纸封装瓷舟,之后在上面开一些小孔。随后,将样品放入马弗炉,以2℃/min的升温速率
升温到500℃加热1h,接着升温到550℃加热1h,冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@
Ti4O7/g‑C3N4。
72.65m g 。对于罗丹明B,吸附容量:C@Ti4O7/g‑C3N4(0.081)>C@Ti4O7(0.052)>锐钛矿‑
TiO2/g‑C3N4(0.048)>Ti4O7(0.025)>锐钛矿‑TiO2(0.016);在光催化降解2.5h后,C/C0:C@
Ti4O7/g‑C3N4(0.088)
效率基本不发生变化,说明其具有很好的稳定性。对于亚甲基蓝,吸附容量:C@Ti4O7/g‑C3N4
(0.067)>C@Ti4O7(0.046)>锐钛矿‑TiO2/g‑C3N4(0.035)>Ti4O7(0.018)>锐钛矿‑TiO2
(0.008);在光催化降解3.5h后,C/C0:C@Ti4O7/g‑C3N4(0.078)
的降解效率;C@Ti4O7/g‑C3N4经过4个循环,降解效率基本不发生变化,说明其具有很好的稳
定性。对于甲基橙,吸附容量:C@Ti4O7/g‑C3N4(0.049)>C@Ti4O7(0.031)>锐钛矿‑TiO2/g‑C3N4
(0.025)>Ti4O7(0.016)>锐钛矿‑TiO2(0.012);在光催化降解4.5h后,C/C0:C@Ti4O7/g‑C3N4
(0.155)
基本不发生变化,说明其具有很好的稳定性。
2.0g多巴胺盐酸盐,磁力搅拌24h。之后使用离心机9000rpm,用时30min离心,水洗5次后醇
洗1次。获得的沉淀放入真空干燥箱在60℃干燥9h。
末收集放入样品管。
用锡纸封装瓷舟,之后在上面开一些小孔。随后,将样品放入马弗炉,以8℃/min的升温速率
升温到540℃加热4h,接着升温到600℃加热4h,冷却至室温后将样品研磨成粉末得到C@
Ti4O7/g‑C3N4。
75.36m g 。对于罗丹明B,吸附容量:C@Ti4O7/g‑C3N4(0.085)>C@Ti4O7(0.054)>锐钛矿‑
TiO2/g‑C3N4(0.049)>Ti4O7(0.027)>锐钛矿‑TiO2(0.019);在光催化降解2.5h后,C/C0:C@
Ti4O7/g‑C3N4(0.083)
效率基本不发生变化,说明其具有很好的稳定性。对于亚甲基蓝,吸附容量:C@Ti4O7/g‑C3N4
(0.068)>C@Ti4O7(0.049)>锐钛矿‑TiO2/g‑C3N4(0.037)>Ti4O7(0.019)>锐钛矿‑TiO2
(0.006);在光催化降解3.5h后,C/C0:C@Ti4O7/g‑C3N4(0.075)
的降解效率;C@Ti4O7/g‑C3N4经过4个循环,降解效率基本不发生变化,说明其具有很好的稳
定性。对于甲基橙,吸附容量:C@Ti4O7/g‑C3N4(0.043)>C@Ti4O7(0.033)>锐钛矿‑TiO2/g‑C3N4
(0.027)>Ti4O7(0.018)>锐钛矿‑TiO2(0.013);在光催化降解4.5h后,C/C0:C@Ti4O7/g‑C3N4
(0.152)
基本不发生变化,说明其具有很好的稳定性。
溶液(1mol L )滴加到36mL的硫酸钛溶液(1mol L )中,并用盐酸将pH调节至5以获得钛酸
钠前体。将40mL上述溶液置于50mL高压釜中密封,在恒温烘箱中,加热至180℃持续4h,并冷
却至室温。将所得溶液真空过滤,并用水和乙醇交替洗涤。将获得的滤饼在电鼓风干燥箱中
在80℃下干燥获得白色粉末即为锐钛矿‑TiO2。
清洁的瓷舟,用锡纸封装瓷舟,之后在上面开一些小孔。随后,将样品放入马弗炉,升温速率
5℃/min到520℃加热2h,接着升温到550℃加热2h,冷却至室温后将样品研磨成粉末得到锐
钛矿‑TiO2/g‑C3N4。
存干燥。将40mg硫酸钡加入200mL去离子水中,超声30min,同时5mg样品加入25mL去离子水
中,超声30min,用抽滤装置首先对200mL硫酸钡溶液抽滤,紧接着对25mL样品溶液抽滤,在
滤膜上形成薄层样品结合硫酸钡,即样品,需进行锡纸密封保存干燥。依次对Ti4O7、C@
Ti4O7、C@Ti4O7/g‑C3N4、锐钛矿‑TiO2和锐钛矿‑TiO2/g‑C3N4进行测试,得到紫外可见漫反射
谱,并通过Tauc plot法转化成Tauc图,如图5所示。
液(罗丹明B,亚甲基蓝和甲基橙,50mL,10mg L )。然后,分散液在黑暗条件下搅拌1h达到染
料在催化剂表面吸附平衡。500W氙灯具有紫外滤光片(λ>420nm)用于降解。C@Ti4O7/g‑C3N4
分散液每隔30min测量一次,用移液枪移取2mL。离心上述溶液取上清液去用紫外可见分光
光度仪分析染料最大吸收波长处吸收峰的变化(罗丹明B:553.5nm;亚甲基蓝:664.5nm;甲
基橙:463.5nm)。C@Ti4O7、Ti4O7、锐钛矿‑TiO2和锐钛矿‑TiO2/g‑C3N4作为平行对照样依次进
行测试,测试结果如图7‑9所示。
铟掺杂氧化锡(ITO)电极依次用1mol L NaOH、30%H2O2、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗
‑2
30min,然后在室温下干燥。将上述糊状物涂到固定面积(1.5cm )的ITO上,将ITO放入培养
皿中,用锡纸密封保存待干燥,之后将负载催化剂的ITO放入60℃烘箱干燥12h,这样催化剂
紧紧负载于ITO表面,即工作电极制备完成。铂丝作为对电极,Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比
‑1
电极,0.5mol L Na2SO4作为电解液。
加入4mL 1mol L Na2SO4,通5min氮气,插入铂丝电极和Ag/AgCl(饱和KCl)电极,静置5min,
打开光源(3W,PerfectLight‑LED100B,具有紫外滤光片,λ=450nm)和电化学工作站(CHI
660C)运行5min,待光电流稳定后方可测试,测试结果如图10中的(a)所示。
中,超声分散30min形成均相溶液,然后,取0.01mL样品溶液滴涂到玻碳电极上,晾干得到工
作电极。铂丝作为对电极,Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极。阻抗谱测试频率范围:0.01Hz‑
100kHz。测试结果如图10中的(b)所示。
L )中,随后,加入光催化剂后进行测试,步骤同光催化降解性能测试。光致发光谱使用对苯
二甲酸在可见光照射下测试·OH,羟基对苯二甲酸在溶液中形成。0.1g C@Ti4O7/g‑C3N4超
‑4 ‑1 ‑3 ‑1
声分散于50mL对苯二甲酸溶液(5×10 mol L )并混合氢氧化钠(2×10 mol L )。分散液
放置于光催化降解体系处于可见光环境。测量羟基对苯二甲酸光致发光谱强度使用
Hitachi F‑4600。测试结果如图11所示。
均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。