氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法

摘要

本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法。所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，将氧气氧化法制备六氟环氧丙烷产生的含酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂依次进行分离、醇洗、精馏、碱洗、干燥，得到纯度99wt％以上的氟碳溶剂。本发明的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，工艺路线简单，一方面能够得到氟化工中重要的氟化试剂，另一方面能够将氟碳溶剂纯化后，继续用于制备六氟环氧丙烷的反应中，更重要的是副产物转化成为稳定中性的酯类而非羧酸，可以做更广阔的应用或转化，从而实现了所有副产物的综合利用目的。

权利要求

1.一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）分离：以氧气与六氟丙烯为原料，在氟碳溶剂的作用下制备六氟环氧丙烷，氟碳溶剂在循环套用后排出，得到含酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂；

所述氟碳溶剂为结构通式为CnF2n+2的全氟烷烃、结构通式为CnF2n+2Om的醚类中的一种或多种的混合物，其中n＝3～10，0＜m≤n-1，n、m均为整数；结构通式为CnF2n+2Om的醚类中不含任何形式的双键或-O-O-官能团；所述酰氟类副产物为一侧端基为-COF、-CF2COF或-CF(CF3)COF，另一侧端基为CF3O-、CF3CF2O-或CF3CF2CF2O-，主链为-(CF2O)k-、-(CF2CF2O)m-或-(CF(CF3)CF2O)n-的化合物中的一种或者多种，其中k、m、n均为1～5的整数；

（2）醇洗：将待纯化氟碳溶剂和醇按照体积比0.5～2:1加入醇洗装置中，搅拌、静置分层，待分层完成后从底部放料，依次放出醇洗后的氟碳溶剂和氟化氢醇溶液；将氟化氢醇溶液采用缚酸试剂萃取其中的氟化氢后，蒸馏分离得到副产物氟化试剂和醇；

（3）精馏：将醇洗后的氟碳溶剂进行精馏，塔顶收集回收氟碳溶剂，塔釜收集酯类物质；

（4）碱洗：将回收氟碳溶剂和碱洗液按照体积比0.5～2:1加入碱洗装置中，搅拌、静置分层，待分层完成后从底部放料，得到碱洗后的氟碳溶剂，碱洗液留在碱洗装置中继续使用；

（5）干燥：将碱洗后的氟碳溶剂采用硅胶干燥，将水含量降低至50ppm以下，得到纯度

99wt%以上的氟碳溶剂。

2.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中醇为含碳原子数为1～4的无水醇类的一种。

3.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌速度为10～200r/min，搅拌温度为0～40℃，搅拌时间为1～12h。

4.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中氟化氢醇溶液的浓度为5～40wt%，杂质含量低于1wt%，在0～15℃下低温保存。

5.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中缚酸试剂为三乙胺、吡咯、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的一种；缚酸试剂和氟化氢醇溶液按照体积比0.01～1:1的比例进行萃取。

6.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（3）中酯类物质为一侧端基为-COOR’、-CF2COOR’或-CF(CF3)COOR’，另一侧端基为CF3O-、CF3CF2O-或CF3CF2CF2O-，主链为-(CF2O)k-、-(CF2CF2O)m-或-(CF(CF3)CF2O)n-的化合物中的一种或多种，其中k、m、n均为1～5的整数，R’为醇类物质的烃基基团。

7.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（4）中的碱洗液的浓度为2～32wt%，碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，其特征在于：步骤（5）中干燥条件为常温常压，采用硅酸凝胶干燥。

说明书

氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法。

背景技术

[0002] 氧气氧化法制备六氟环氧丙烷(HFPO)是以氧气为氧化剂，在氟碳溶剂中对六氟丙烯进行氧化反应制备六氟环氧丙烷的一种最常见的工艺。

[0003] 氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的常用的溶剂为氯氟烃类(如：CFC-113等)和全氟烃类或醚类两种，而全氟烃类和醚类也包含全氟不饱和烃或醚和饱和烃或醚两类。

[0004] 氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的生产工艺分为间歇法和连续法生产两种方式，两种方式中的氟碳溶剂经纯化处理后都可以循环使用，常见的纯化方法包括：紫外光照射、水洗分液和精馏等，水洗过程会产生大量的溶解有羧酸类物质的低浓度杂酸，由于杂酸无法再次利用，只能作为危险废物焚烧处置；水洗过程反应十分剧烈，生成的剧毒氟化氢经常来不及吸收便释放至容器气相或大气中，极易引发超压、爆破片破裂和环境污染等事故。由于水洗后碱洗会形成大量表面活性剂，导致后续无法精馏，但是水洗后直接精馏，则因为酸度太高，需要设备全部衬氟，成本极高。此外，氧气氧化法制备六氟环氧丙烷的反应是一个氧化反应，在反应过程中产生的中间体不稳定，会继续与氧气和六氟丙烯继续反应生成副产物。采用不同的溶剂体系会生成不同类型的副产物，其物性相去甚远，同一个处理方法无法应用于所有体系。

[0005] 专利CN109678700A公开了一种HFPO副产物综合利用的方法，采用紫外光照射可以消除体系中副产物中的过氧化物，但不能得到高纯度溶剂，得到的羧酸溶液酸度较大，对设备腐蚀严重，而碳酰氟类物质更是属于剧毒、强氧化、强腐蚀化学品，会有较大的安全风险。此外该专利未对提到的溶剂进行详细说明，仅表述为含氟溶剂，实际上采用全氟饱和烃类和醚类体系无过氧化物生成。

[0006] 针对上述工艺具有较大的安全风险，副产物具有较大的毒性和酸性，不能适用于全氟饱和烃类和醚类的体系的问题，本发明提供了一种简单温和的工艺，其安全、环保和经济效益更明显。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，工艺路线简单，对设备要求更低，反应温和可控，安全性更高，一方面能够得到氟化工中重要的氟化试剂，另一方面也能够将氟碳溶剂纯化后，继续用于制备HFPO的反应中，更重要的是副产物转化成为稳定中性的酯类而非羧酸，可以做进一步应用或转化，从而实现了所有副产物的综合利用目的。

[0008] 本发明所述的氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，步骤如下：

[0009] (1)分离：以氧气与六氟丙烯为原料，在氟碳溶剂的作用下制备六氟环氧丙烷，氟碳溶剂在循环套用后排出，得到含酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂；

[0010] (2)醇洗：将待纯化氟碳溶剂和醇按照体积比0.5～2:1加入醇洗装置中，搅拌、静置分层，待分层完成后从底部放料，依次放出醇洗后的氟碳溶剂和氟化氢醇溶液；将氟化氢醇溶液采用缚酸试剂萃取其中的氟化氢后，蒸馏分离得到副产物氟化试剂和醇；

[0011] (3)精馏：将醇洗后的氟碳溶剂进行精馏，塔顶收集回收氟碳溶剂，塔釜收集酯类物质；

[0012] (4)碱洗：将回收氟碳溶剂和碱洗液按照体积比0.5～2:1加入碱洗装置中，搅拌、静置分层，待分层完成后从底部放料，得到碱洗后的氟碳溶剂，碱洗液留在碱洗装置中继续使用；碱洗在常温常压下进行。

[0013] (5)干燥：将碱洗后的氟碳溶剂采用硅胶干燥，将水含量降低至50ppm以下，得到纯度99wt％以上的氟碳溶剂。

[0014] 步骤(1)中氧气氧化法制备HFPO为常规方法。

[0015] 步骤(1)中氟碳溶剂为结构通式为CnF2n+2的全氟烷烃、结构通式为CnF2n+2Om的醚类中的一种或多种的混合物，其中n＝3～10，0＜m≤n-1，n、m均为整数；结构通式为CnF2n+2Om的醚类中不含任何形式的双键或-O-O-官能团。

[0016] 在反应过程中，氟碳溶剂中会逐渐累积酰氟类副产物。

[0017] 酰氟类副产物为一侧端基为-COF、-CF2COF或-CF(CF3)COF，另一侧端基为CF3O-、CF3CF2O-或CF3CF2CF2O-，主链为-(CF2O)k-、-(CF2CF2O)m-或-(CF(CF3)CF2O)n-的化合物中的一种或者多种，其中k、m、n均为1～5的整数。

[0018] 步骤(2)中醇为含碳原子数为1～4的无水醇类的一种，包含但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇；优选为乙醇。

[0019] 步骤(2)中搅拌速度为10～200r/min，搅拌温度为0～40℃，搅拌时间为1～12h。

[0020] 步骤(2)中涉及到的反应过程为：R-COF+CH3CH2OH→RCOOCH2CH3+HF。

[0021] 步骤(2)中醇洗装置为衬塑材质，通过循环水控制洗涤装置的温度。

[0022] 步骤(2)中氟化氢醇溶液的浓度为5～40wt％，杂质含量低于1wt％，在0～15℃下低温保存。

[0023] 步骤(2)中缚酸试剂为三乙胺、吡咯、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺和四丁基溴化胺中的一种；优选为三乙胺。当缚酸试剂使用三乙胺时，蒸馏分离得到副产品氟化试剂为三乙胺三氟化氢，精馏后杂质含量低于1wt％；缚酸试剂和氟化氢醇溶液按照体积比0.01～1:1的比例进行萃取。

[0024] 步骤(2)中氟化氢醇溶液中的醇通过被缚酸试剂萃取再生后蒸馏回用。

[0025] 步骤(3)中酯类物质为一侧端基为-COOR’、-CF2COOR’或-CF(CF3)COOR’，另一侧端基为CF3O-、CF3CF2O-或CF3CF2CF2O-，主链为-(CF2O)k-、-(CF2CF2O)m-或-(CF(CF3)CF2O)n-的化合物中的一种或多种，其中k、m、n均为1～5的整数，R’为醇类物质的烃基基团。

[0026] 在精馏过程中，含酰氟端基的全氟聚醚类杂质转化为稳定中性的酯类物质，可以用于化工医药中间体或表面活性剂，也可用于制作羧酸、聚合物单体或酰胺类产物。

[0027] 步骤(4)中的碱洗液的浓度为2～32wt％，碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种。

[0028] 碱洗液可以多次回用，直至碱含量较加入时下降2wt％后，全部放出，再生处理后再次使用。

[0029] 碱洗液再生方法包括静置分液、蒸馏和萃取等。

[0030] 步骤(5)中干燥条件为常温常压，采用硅酸凝胶干燥。

[0031] 本发明的机理为：

[0032] (1)通过实验验证和质谱、核磁分析发现，副产物的酯化物可以与氟碳溶剂互溶且显中性，但醇溶液或氟化氢醇溶液则与氟碳溶剂分层并位于上层。将副产物的酯化物放入水中，搅拌24h，发现酯化物层依然显中性，水洗层pH为6，证明其不同于普通酯化物，可以在水环境下较稳定存在。将副产物的酯化物放入碱中，搅拌24h，检测发现酯化物完全分解。而采用醇类洗涤时，则由于醇类本身具有一定的缚酸作用，反应没有大量放热，且氟化氢被醇类完全吸收，氟碳溶剂相酸度可控。

[0033] 借助氟碳溶剂和副产物酯化物的上述特点，利用副产物酰氟与醇类物质特殊反应现象，采用本工艺可以避免大量生成氟化氢导致来不及吸收引发环境和安全风险；

[0034] 利用醇类和氟碳溶剂分层，以及全氟酯化物与氟碳溶剂互溶的机理，将酸性物质和醇类与副产物酯化物和氟碳溶剂分离，降低了后续精馏装置的设备成本。

[0035] 由于生成酯类物质导致副产物的沸点有了显著提高，使得氟碳溶剂与副产物酯化物更容易通过精馏分离。借助副产物酯化物的稳定特性，可以将其长期存放。借助三乙胺等试剂的缚酸性能强于醇类，可以通过萃取将醇类再生使用。分离缚酸试剂和醇类物质仅需要常压蒸馏，不需要采用精馏塔等设备。分离时缚酸试剂掺入到醇类中的量控制在6wt％以内，可不影响醇洗效果。

[0036] 生成酯类物质的反应中，酰基官能团被有效保护，后续可以用于生产酰胺。

[0037] 由于前期已经将各种物质进行了有效分离，整个工艺流程仅产生了微量的废碱，较以往的后处理工艺有明显的经济、环保和安全收益。

[0038] (2)工艺中生成的副产物氟化试剂，可以广泛用于医药、农药等领域的生产。

[0039] 生成的酯类物质为一侧端基为-COOR’、-CF2COOR’或-CF(CF3)COOR’，另一侧端基为CF3O-、CF3CF2O-或CF3CF2CF2O-，主链为-(CF2O)k-、-(CF2CF2O)m-或-(CF(CF3)CF2O)n-的化合物中的一种或者多种，其中k、m、n均为1～5的整数，R’为醇类物质的烃基基团。这样的酯类物质可以长期稳定保持，无腐蚀性，可以用生产含氟流体、全氟酰胺或全氟羧酸，而生成的全氟酰铵和全氟羧酸一方面可以作为表面活性剂，用其在四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的乳化分散聚合中做分散剂，替代全氟辛酸(PFOA)等有毒害的非环保型表面活性剂；另一方面由于其中一部分组成与全氟聚醚相似且分子量都高于400，可以进一步将端基氟化作全氟聚醚使用。

[0040] 与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

[0041] (1)本发明通过“醇洗、精馏、碱洗、干燥”纯化工艺，与传统的“水洗”工艺相比，可以将氟碳溶剂提纯至99wt％以上回用，同时避免设备大量使用衬塑材料，极大的降低了设备成本和废液处理费用；

[0042] (2)本发明的纯化过程中可副产三乙胺三氟化氢或吡啶氢氟酸盐等氟化试剂，其杂质含量低于1wt％，是一种重要的高纯度的氟化学中间体；

[0043] (3)本发明将含酰氟端基的全氟聚醚类杂质转化为稳定中性的酯，可以用于生产酰胺，而全氟羧酸类或全氟表面活性剂类则无法形成酰胺，本工艺保护了酰基官能团，扩展了其应用前景。氟碳溶剂可以纯化至99wt％纯度以上的，再次回用可以避免副产物的累积；

[0044] (4)本发明的工艺路线简单，对设备要求更低，无剧毒副产物生成，无副产杂酸生成，反应温和可控，安全性更高，适用于溶剂为全氟饱和烃或醚类的体系下的间歇或连续的生产工艺。

附图说明

[0045] 图1为醇洗/碱洗工序的醇洗/碱洗装置示意图；

[0046] 图中：1、氟碳溶剂进管；2、醇/碱洗液进管；3、不凝气出管；4、循环水出管；5、氟化氢醇溶液储罐/醇洗液储罐；6、氟碳溶剂中间槽；7、循环水进管。

具体实施方式

[0047] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

[0048] 实施例1

[0049] 氧气氧化法制备HFPO中溶剂和副产物的综合利用方法，步骤如下：

[0050] (1)分离：以氧气做氧化剂，以六氟丙烯为原料，采用氧气氧化法制备HFPO，以DY-01作溶剂，间歇反应进行50釜后，取出含有酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂，测定发现其副产物主要为CF3O(CF(CF3)CF2O)2CF2COF和CF3CF2O(CF2CF2O)2CF(CF3)COF，总含量为26wt％。

[0051] (2)醇洗：将待纯化氟碳溶剂与无水乙醇按体积比1:1，在图1所示洗涤装置中混合，开启搅拌，并通入循环水控制洗涤釜温度低于40℃，搅拌6h后开始静置，待静置2h后分液完成，依次放出醇洗后的氟碳溶剂和氟化氢乙醇溶液；

[0052] 测定氟化氢乙醇溶液中氟化氢含量约为4.5wt％，在氟化氢乙醇溶液中按体积比1:0.09的比例加入三乙胺，使其完全转化为三乙胺三氟化氢，然后常压蒸馏回收78℃的组分，测定其纯度为98wt％，继续用于待纯化氟碳溶剂洗涤；

[0053] 三乙胺三氟化氢纯度为99wt％，仅有少量乙醇杂质。

[0054] (3)精馏：醇洗后的氟碳溶剂pH为6，用泵将其从精馏塔底部进料，进料完成后开启间歇精馏，已知DY-01为混合物，其沸点为80-110℃，因此精馏过程中低于80℃的组分以塔内惰性气体为主，直接通过塔顶进入水洗吸收后放空，总量约占氟碳溶剂的1wt％，然后从精馏塔顶收集80-110℃的回收氟碳溶剂组分，待回收完成后停止精馏，从塔釜放出重组分，精馏过程持续4h；

[0055] 重组分为酯类物质，经测定主要为酯类物质，CF3O(CF(CF3)CF2O)2CF2COOCH2CH3和CF3CF2CF2O(CF2CF2O)2CF(CF3)COOCH2CH3，用于生产季胺盐表面活性剂，替代PFOA用于含氟高分子聚合领域。

[0056] (4)碱洗：将回收氟碳溶剂与浓度10wt％的NaOH碱洗液按体积比1:1通入图1所示洗涤装置中进行碱洗，搅拌3h后静置3h，放出下层碱洗后的氟碳溶剂；

[0057] 碱洗液浓度则几乎没有变化，仍保存在洗涤装置中，继续洗涤下一批氟碳溶剂，待17次洗涤后，碱溶液浓度下降了2wt％，采用静置分层方法除去下层物质，上层碱液则加热蒸发提浓2wt％以后回用。

[0058] (5)干燥：将碱洗后的氟碳溶剂通入硅胶干燥器进行干燥，干燥1h后，水含量降低至50ppm以下，得到纯度为99.7wt％的氟碳溶剂，pH为6.5。

[0059] 实施例2

[0060] (1)分离：以氧气做氧化剂，以六氟丙烯为原料，采用氧气氧化法制备HFPO，以DY-02作溶剂，间歇反应进行30釜后，取出含有酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂，测定发现其副产物主要为CF3CF2CF2O(CF2CF2O)2CF(CF3)COF，总含量为19wt％。

[0061] (2)醇洗：将待纯化氟碳溶剂与无水乙醇按体积比2:1，在图1所示洗涤装置中混合，开启搅拌，并通入循环水控制洗涤釜温度低于40℃，搅拌6h后开始静置，待静置2h后分液完成，依次放出醇洗后的氟碳溶剂和氟化氢乙醇溶液；

[0062] 测定氟化氢乙醇溶液中氟化氢含量约为3.5wt％，在氟化氢乙醇溶液中按体积比1:0.07的比例加入三乙胺，使其转化为三乙胺三氟化氢，然后常压蒸馏回收78℃的组分，测定其纯度为95wt％，缚酸试剂掺入量低于6wt％，可继续用于待纯化氟碳溶剂洗涤；

[0063] 三乙胺三氟化氢纯度为99wt％，仅有少量乙醇杂质。

[0064] (3)精馏：醇洗后的氟碳溶剂pH为5，用泵将其从精馏塔底部进料，进料完成后开启间歇精馏，已知DY-02为混合物，其沸点为100-120℃，精馏过程中低于100℃的组分可能含有一定量的有机物，通过塔顶进入VOCs处理系统，VOCs系统处理后放空，总量约占氟碳溶剂的1wt％，然后从精馏塔顶收集100-120℃的回收氟碳溶剂组分，待回收完成后停止精馏，从塔釜放出重组分，精馏过程持续4h；

[0065] 重组分主要为酯类物质CF3CF2CF2O(CF2CF2O)2CF(CF3)COOCH2CH3，主要用于生产聚醚类物质。

[0066] (4)碱洗：将回收氟碳溶剂与浓度5wt％的NaOH碱洗液按体积比2:1通入图1所示洗涤装置中进行碱洗，搅拌3h后静置3h，放出下层碱洗后的氟碳溶剂；

[0067] 碱洗液浓度则几乎没有变化，仍保存在洗涤装置中，继续洗涤下一批氟碳溶剂，待12次洗涤后，碱溶液浓度下降了2wt％，采用静置分层方法除去下层物质，上层碱液通过与
32wt％液碱定量混合，得到5wt％碱液继续使用。

[0068] (5)干燥：将碱洗后的氟碳溶剂通入硅胶干燥器进行干燥，干燥20min后，水含量降低至50ppm以下，得到纯度为99.5wt％的氟碳溶剂，pH为6.5。

[0069] 实施例3

[0070] (1)分离：以氧气做氧化剂，以六氟丙烯为原料，采用氧气氧化法制备HFPO，以DY-03作溶剂，间歇反应进行30釜后，取出含有酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂，测定发现其副产物主要为CF3OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，总含量为20wt％。

[0071] (2)醇洗：将待纯化氟碳溶剂与无水丙醇按体积比0.5:1，在图1所示洗涤装置中混合，开启搅拌，并通入循环水控制洗涤釜温度低于40℃，搅拌5h后开始静置，待静置2h后分液完成，依次放出醇洗后的氟碳溶剂和氟化氢丙醇溶液；

[0072] 测定氟化氢丙醇溶液中氟化氢含量约为4wt％，在氟化氢丙醇溶液中按体积比1:0.3的比例加入吡啶，使其转化为氟化氢吡啶络合物，然后常压蒸馏回收97.4℃的组分，测定其纯度为95wt％，可继续用于待纯化氟碳溶剂洗涤；

[0073] 氟化氢吡啶络合物纯度为97wt％，仅有少量丙醇杂质。

[0074] (3)精馏：醇洗后的氟碳溶剂pH为7，用泵将其从精馏塔底部进料，进料完成后开启间歇精馏，已知DY-03为混合物，其沸点为80-90℃，精馏过程中低于80℃的组分可能含有一定量的有机物，通过塔顶进入VOCs处理系统，VOCs系统处理后放空，总量约占氟碳溶剂的1wt％，然后从精馏塔顶收集80-90℃的回收氟碳溶剂组分，待回收完成后停止精馏，从塔釜放出重组分，精馏过程持续2h；

[0075] 重组分主要为酯类物质CF3OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH2CH3，主要用于生产含氟聚合物单体，通过酸化、脱羧等工艺实现。

[0076] (4)碱洗：将回收氟碳溶剂与浓度15wt％的NaOH碱洗液按体积比0.5:1通入图1所示洗涤装置中进行碱洗，搅拌2h后静置2h，放出下层碱洗后的氟碳溶剂；

[0077] 碱洗液浓度则几乎没有变化，仍保存在洗涤装置中，继续洗涤下一批氟碳溶剂，待22次洗涤后，碱溶液浓度下降了2wt％，采用静置分层方法除去下层物质，上层碱液通过与
32wt％液碱定量混合，得到5wt％碱液继续使用。

[0078] (5)干燥：将碱洗后的氟碳溶剂通入硅胶干燥器进行干燥，干燥30min后，水含量降低至50ppm以下，得到纯度为99.2wt％的氟碳溶剂，pH为6.5。

[0079] 对比例1

[0080] 采用常规水洗的方法，对实施例1中得到的含有酰氟类副产物的待纯化氟碳溶剂进行处理。

[0081] 在洗涤装置中先加入水，然后缓慢加入待纯化氟碳溶剂，反应十分剧烈，产生大量来不及吸收的氟化氢气体，并放出大量的热。

[0082] 在缓慢加入占总水量体积的10％的氟碳溶剂时，洗涤装置的压力已快速升高至1MPa，在循环水全开的工况下，温度快速升至90℃以上；需要停止待纯化氟碳溶剂的加入，维持反应3h，待反应彻底完成后继续加入含副产物的氟碳溶剂，直至洗涤完成，共用时36h。

[0083] 检测水洗液发现，其pH为1，但氢氟酸含量仅为10wt％，并有5wt％的全氟羧酸类物质。产生的废酸浓度太低，远低于工业生产需要的40wt％，而且全氟羧酸杂质太多，只能作危废处理。

[0084] 水洗后的氟碳溶剂pH为1，含有大量的羧酸物质，为得到99wt％以上纯度的氟碳溶剂，后续采用精馏塔分离且只能选用衬塑材质，得到的全氟羧酸类物质，其酰氟基团已被严重破坏，无法用于生产酰胺。