一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用转让专利
申请号 : CN201911178995.X
文献号 : CN110845517B
文献日 : 2021-05-04
发明人 : 朱卫国 , 吴秀刚 , 刘邓辉 , 王亚飞 , 刘煜 , 朱梦冰
申请人 : 常州大学
摘要 :
本发明提出了基于含氮杂螺烯母核构筑的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用，显著的特点有：1)砜基、羰基在TADF材料中是非常好的受体单元，但是目前还没有在一个TADF分子内同时存在砜基与羰基双受体单元。含杂原子的螺烯具有相对较大的螺旋曲率；2)利用这类氮杂螺烯母核，直接构筑MR‑TADF材料；3)利用这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，构筑TICT‑TADF材料；4)新型TADF(包含MR‑TADF与TICT‑TADF)材料能够覆盖蓝光、绿光、红光‑近红外乃至单分子白光等发射区域。本发明展示了含氮杂螺烯母核在新型受体、不同TADF构筑方式、广色域等诸多优势。
权利要求 :
1.一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料，其特征在于：所述热激活延迟荧光（TADF）发光材料具有以下结构：R1、R2、R3各自独立地为氢。
2.如权利要求1所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料在构筑MR‑TADF材料中的应用。
3.如权利要求1所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料在构筑具有TADF性能的激基复合物中的应用，其特征在于：将权利要求1所述的含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料与含氮杂原子的主体材料混合，构筑具有TADF性能的激基复合物。
4.如权利要求1所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料在电致发光器件中的应用，其特征在于：所述含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料制成有机发光层应用在电致发光器件中。
5.如权利要求4所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料在电致发光器件中的应用，其特征在于：当化合物 为溶液时，呈深蓝光，用于制备蓝光OLEDs，当其为固态时，呈白光，用于制备白光OLEDs；化合物 呈现绿光发射，化合物 呈现红光发射，分别用于制备绿光OLEDs、红光OLEDs。
6.一种含氮杂螺烯母核化合物作为热激活延迟荧光发光材料的应用，其特征在于：所述含氮杂螺烯母核化合物具有以下结构：R1、R2、R3各自独立地为氢。
说明书 :
一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致
发光器件中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及由新型含氮杂螺烯母核构筑的多重共振诱导的热激活延迟荧光(MR‑TADF) 材料和分子扭曲‑电荷转移诱导的热激活延迟荧光(TICT‑TADF)材料，及其它们在电
致发光器件中的应用，属于有机发光材料领域。
致发光器件中的应用，属于有机发光材料领域。
背景技术
[0002] 热激活延迟荧光(TADF)材料由于理论上具有100％的内量子效率，可以与贵金属[1]
配合物磷光材料相媲美，被认为是继荧光材料和磷光材料之后的第三代有机发光材料 。
[2‑3]
TADF 材料也可以通过分子间作用，形成具有TADF性能的激基复合物(exciplex) 。
配合物磷光材料相媲美，被认为是继荧光材料和磷光材料之后的第三代有机发光材料 。
[2‑3]
TADF 材料也可以通过分子间作用，形成具有TADF性能的激基复合物(exciplex) 。
[0003] 含氮杂螺烯具有相对较大的螺旋曲率(helical curvature)为手性发光奠定了基[4]
础 。但是，具有手性的热激活延迟荧光发光材料鲜见到报道。为此，我们设计合成了一系
列基于硫基‑ 羰基桥联或砜基‑羰基桥联的含氮杂螺烯刚性母核。一方面，利用这类氮杂螺
烯刚性母核，我们构筑了多重共振诱导的热激活延迟荧光(MR‑TADF)材料；另一方面，利用
这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，可以构筑分子扭曲‑电荷转移诱导的热
[5]
激活延迟荧光 (TICT‑TADF) 。与含氮杂原子的主体材料共混，也可以获得具有TADF性能
的激基复合物(exciplex)。
础 。但是，具有手性的热激活延迟荧光发光材料鲜见到报道。为此，我们设计合成了一系
列基于硫基‑ 羰基桥联或砜基‑羰基桥联的含氮杂螺烯刚性母核。一方面，利用这类氮杂螺
烯刚性母核，我们构筑了多重共振诱导的热激活延迟荧光(MR‑TADF)材料；另一方面，利用
这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，可以构筑分子扭曲‑电荷转移诱导的热
[5]
激活延迟荧光 (TICT‑TADF) 。与含氮杂原子的主体材料共混，也可以获得具有TADF性能
的激基复合物(exciplex)。
[0004] 附：主要参考文献
[0005] [1]Uoyama,Hiroki,et al."Highly efficient organic light‑emitting diodes from delayed fluorescence."Nature,492.7428(2012):234.
[0006] [2]Liang,Xiao,Zhen‑Long Tu,and You‑Xuan Zheng."Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials:Towards Realization of High Efficiency through
Strategic Small Molecular Design."Chem.Eur.J.2019,25,1‑21.
Strategic Small Molecular Design."Chem.Eur.J.2019,25,1‑21.
[0007] [3]Goushi,Kenichi,et al."Organic light‑emitting diodes employing efficient reverse intersystem crossing for triplet‑to‑singlet state
conversion."Nature Photonics,6.4(2012):253.
conversion."Nature Photonics,6.4(2012):253.
[0008] [4]Field,Jason E.,Thomas J.Hill,and D.Venkataraman."Bridged triarylamines:a new class of heterohelicenes."The Journal of organic
chemistry,68.16(2003):6071‑6078.
chemistry,68.16(2003):6071‑6078.
[0009] [5]Ahn,Dae Hyun,et al."Highly efficient blue thermally activated delayed fluorescence emitters based on symmetrical and rigid oxygen‑bridged
boron acceptors."Nature Photonics,(2019):1.
boron acceptors."Nature Photonics,(2019):1.
发明内容
[0010] 本发明提供一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用，该系列发光材料是基于硫基‑羰基桥联或砜基‑羰基桥联的含氮杂螺烯刚性母
核。其中砜基、羰基在TADF材料中是非常好的受体单元，但是目前还没有在一个TADF分子内
同时存在砜基与羰基双受体单元。含杂原子的螺烯具有相对较大的螺旋曲率，但是研究较
少。
核。其中砜基、羰基在TADF材料中是非常好的受体单元，但是目前还没有在一个TADF分子内
同时存在砜基与羰基双受体单元。含杂原子的螺烯具有相对较大的螺旋曲率，但是研究较
少。
[0011] 本发明的第一个目的是通过新型氮杂螺烯母核构筑MR‑TADF材料。
[0012] 本发明的第二个目的是以新型氮杂螺烯母核为受体单元、外围挂接给体单元(咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶、取代吖啶基中的一
种) 构筑TICT‑TADF材料。
种) 构筑TICT‑TADF材料。
[0013] 本发明的第三个目的是利用这类含氮杂螺烯母核的MR‑TADF材料与主体材料混合，构筑具有TADF性能的激基复合物(exciplex)。所述的主体材料为含氮杂原子的主体材
料，例如 mCP，mCPCN，BCP等。
料，例如 mCP，mCPCN，BCP等。
[0014] 本发明为了达到上述目的，提供一种新型氮杂螺烯母核，热激活延迟荧光(TADF)发光材料具有以下式(I)或(II)结构：
[0015]
[0016] 所述X分别独立选自硫或砜；
[0017] R1、R2、R3、R4各自独立选为氢或具有给电子能力的基团。
[0018] 具有给电子能力的基团为咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶基或取代吖啶基等
[0019] 1)利用这类氮杂螺烯母核，直接构筑MR‑TADF材料；
[0020] 当TADF化合物(I)或(II)结构中R1、R2、R3、R4为H时，得到MR‑TADF材料；
[0021] 2)利用这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，构筑另外一类TICT‑TADF 材料。
[0022] 当TADFF化合物(1)或(II)结构挂接咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶基、取代吖啶基等时，则从MR‑TADF转变成TICT‑TADF。
[0023] 下列化合物w‑1到w‑6是符合本发明精神和原则的新型TADF材料，应当理解，以下化合物结构只是为了更好地理解本发明，并非是对本发明的限制。
[0024]
[0025] 进一步，提供基于发明的新型含氮杂螺烯的MR‑TADF材料作为发光层材料在电致发光器件中的应用，获得半峰宽窄、色纯度高的深蓝光OLEDs，以及单分子白光OLEDs。
[0026] 其中，当化合物 为溶液时，呈深蓝光，可用于制备蓝光OLEDs；当其为固态时，呈白光，可用于制备白光OLEDs。
[0027] 当化合物为 呈现绿光发射，化合物为 呈现红光发射，可分别用于制备绿光OLEDs、红光OLEDs。
[0028] 所以本发明通过对TADF化合物巧妙的分子微调实现了可见光全区域的发射(深蓝光→绿光→红光→白光)。进而提供基于发明的新型含氮杂螺烯的TADF材料作为发光层材
料应用在电致发光器件中，分别得到获得覆盖绿光、红光、近红外发射的OLEDs。
料应用在电致发光器件中，分别得到获得覆盖绿光、红光、近红外发射的OLEDs。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的新型氮杂螺烯母核可以单独作为一类分子内电荷转移(ICT)的发光材料，并通过不同化学基团修饰其他位置，使其具有
优异的发光特性、稳定的结构以及较小的半峰宽。同时，这类氮杂螺烯发光材料合成简单、
衍生方式灵活多变、制备成本较低。式(I)或(II)的母核结构上，由于取代基的选择不同，分
别得到不同发射区域的化合物，利用该类材料制作的有机电致发光器件可以分别覆盖深蓝
光、绿光、红光、近红外、单分子白光等发射区域，具有较高的色纯度、优异的发光效率和性
能。
优异的发光特性、稳定的结构以及较小的半峰宽。同时，这类氮杂螺烯发光材料合成简单、
衍生方式灵活多变、制备成本较低。式(I)或(II)的母核结构上，由于取代基的选择不同，分
别得到不同发射区域的化合物，利用该类材料制作的有机电致发光器件可以分别覆盖深蓝
光、绿光、红光、近红外、单分子白光等发射区域，具有较高的色纯度、优异的发光效率和性
能。
附图说明
[0030] 图1为本发明实施例1制得的化合物3的核磁氢谱图。
[0031] 图2为本发明实施例1制得的化合物4的核磁氢谱图。
[0032] 图3为本发明实施例4中化合物3在甲苯和固体薄膜中的紫外可见吸收光谱图。
[0033] 图4为本发明实施例5中化合物3在甲苯和固体薄膜中的荧光光谱图。
[0034] 图5为本发明实施例4中化合物4在甲苯和固体薄膜中的紫外可见吸收光谱图。
[0035] 图6为本发明实施例5中化合物4在甲苯和固体薄膜中的荧光光谱图。
[0036] 图7为本发明实施例4、5中化合物13在DCM溶液和固体薄膜中的紫外可见吸收光谱图及其荧光光谱图。
[0037] 图8为本发明实施例7测试的电致发光光谱及色坐标。
[0038] 图9为本发明实施例7测试的电致发光器件外量子效率‑电流密度曲线。具体实施方案
[0039] 为了更清楚的说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，不因以此限
制本发明的保护范围。
制本发明的保护范围。
[0040] 本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可以从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系
列新型热激活延迟荧光材料，所有的反应条件都是在众所周知的适合条件下进行。
列新型热激活延迟荧光材料，所有的反应条件都是在众所周知的适合条件下进行。
[0041] 实施例1
[0042] 本发明提供的所示w‑1化合物中，当R1＝R2＝R3＝H时，为下式化合物3；w‑2化合物中，当R1＝R2＝R3＝H时，为下式化合物4。化合物3和4的制备可按如下反应合成，其合成路线
如下：
如下：
[0043]
[0044] 化合物1的制备
[0045] 将吩噻嗪(1.75g,8.78mmol)、2‑碘苯甲酸甲酯(2.3g,8.78mmol)、碘化亚铜(167mg,0.88 mmol)和碳酸钾(1.21g,8.78mmol)加入到二氯苯(30mL)中，氮气保护下190℃
下反应 24h，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤固体，滤液浓缩后硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝
2:1)得到白色固体2.44g，收率83.2％。
下反应 24h，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤固体，滤液浓缩后硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝
2:1)得到白色固体2.44g，收率83.2％。
[0046] MS(EI):m/z 333.1[M+]。元素分析，理论：:C,72.05；H,4.54；N,4.20；O,9.60；S,9.62；实际:C,72.07；H,4.52；N,4.22；S,9.60。
[0047] 化合物2的制备
[0048] 将化合物1(1.66g,5.0mmol)和氢氧化锂(0.36g,15.0mmol)溶于四氢呋喃/甲醇/水(40mL, V/V/V＝3:1:1)中，室温下搅拌16h，浓缩部分溶剂，1M的盐酸调pH到5，析出淡黄
色固体，抽滤，干燥，得到1.48g，收率93.1％。
色固体，抽滤，干燥，得到1.48g，收率93.1％。
[0049] MS(EI):m/z 319.1[M+]。元素分析，理论：C,71.45；H,4.10；N,4.39；S,10.04。实际:C, 71.44；H,4.11；N,4.36；S,10.07。
[0050] 化合物3的制备
[0051] 将化合物2(1.17g,3.66mmol)溶于二氯甲烷(30mL)，向溶液中滴加2d DMF后，慢慢滴加草酰氯(2.32g,18.25mol)，滴毕，转至室温下反应2h，然后向反应体系中加入三氯化铝
(1.95g,14.6 2mmol)转至油浴中回流反应12h，冷却，向体系中慢慢滴加1M稀盐酸10mL，二
氯甲烷萃取，饱和氯化铵水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析(石油
醚：二氯甲烷＝3:1)，得到淡黄色固体0.72g，收率65.1％。
(1.95g,14.6 2mmol)转至油浴中回流反应12h，冷却，向体系中慢慢滴加1M稀盐酸10mL，二
氯甲烷萃取，饱和氯化铵水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析(石油
醚：二氯甲烷＝3:1)，得到淡黄色固体0.72g，收率65.1％。
[0052] MS(EI):m/z 301.1[M+]。元素分析，理论：C,75.73；H,3.68；N,4.65；S,10.64。实际:C, 75.75；H,3.66；N,4.66；S,10.66。
[0053] 化合物4的制备
[0054] 将化合物3(0.6g,2.0mmol)溶于冰醋酸/双氧水(20/10mL)中回流反应12h，冷却，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1:2)，得
+
到淡黄色固体604mg g，收率90.6％。MS(EI):m/z 333.1[M]。元素分析，理论：C,68.46； H,
3.33；N,4.20；S,9.62。实际:C,68.45；H,3.34；N,4.21；S,9.63。
+
到淡黄色固体604mg g，收率90.6％。MS(EI):m/z 333.1[M]。元素分析，理论：C,68.46； H,
3.33；N,4.20；S,9.62。实际:C,68.45；H,3.34；N,4.21；S,9.63。
[0055] 实施例2
[0056] 在w‑6中，当R1＝R2＝H， 时，为下式化合物9；当R1＝R2＝H，时，为下式化合物10。
[0057] 化合物9、10制备方法可按如下反应式制备而其合成路线如下：
[0058]
[0059] 化合物5‑8按照实施例1中操作。
[0060] 化合物9的制备
[0061] 向150mL新蒸甲苯中依次加入化合物8(0.41g,1mmol)、10H‑吩噻嗪(0.2g,1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol)、碳酸钾(0.28g,2mol)和三叔丁基膦(10％甲苯溶
液，1.4mL)，在氮气保护，加热回流搅拌反应24h。冷却至室温，过滤，用二氯甲烷清洗滤渣，
收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，剩余物以石油醚(PE)和二氯甲烷(DCM)混合溶剂为洗脱剂
+
(PE:DCM＝5:1,V:V)，柱色谱分离得白色固体380mg，收率:71.6％。MS(EI):m/z 530.1[M]。
元素分析，理论：C,70.17；H,3.42；N,5.28；S,12.08；实际C,70.19；H,3.41；N,5.29；S,12.10
液，1.4mL)，在氮气保护，加热回流搅拌反应24h。冷却至室温，过滤，用二氯甲烷清洗滤渣，
收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，剩余物以石油醚(PE)和二氯甲烷(DCM)混合溶剂为洗脱剂
+
(PE:DCM＝5:1,V:V)，柱色谱分离得白色固体380mg，收率:71.6％。MS(EI):m/z 530.1[M]。
元素分析，理论：C,70.17；H,3.42；N,5.28；S,12.08；实际C,70.19；H,3.41；N,5.29；S,12.10
[0062] 化合物10的制备操作同化合物4
[0063] 收率91.6％。MS(EI):m/z 562.1[M+]。元素分析，理论：C,66.18；H,3.22；N,4.98；S,11.40；实际C,66.15；H,3.24；N,4.96；S,11.42。
[0064] 实施例3
[0065] 本发明提供的所示w‑3母核化合物中，当R1＝R2＝R3＝H时，为下式中化合物13。本发明提供的所示w‑4母核化合物中，当R1＝R2＝R3＝H时，为下式中化合物14。化合物13、14制
备方法可按如下反应式制备。：
备方法可按如下反应式制备。：
[0066]
[0067] 化合物11的制备
[0068] 将吩噻嗪(13.15g,0.066mol)、2,5‑二溴对苯二甲酸二乙酯(11.4g,0.03mol)、碘化亚铜(570 mg,3mmol)和碳酸钾(9.11g,0.0668mol)加入到二氯苯(150mL)中，氮气保护下
190℃下反应24h，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤固体，滤液浓缩后硅胶柱层析(石油醚：二氯甲
烷＝2:1)得到棕色固体11.34g，收率61.3％。
190℃下反应24h，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤固体，滤液浓缩后硅胶柱层析(石油醚：二氯甲
烷＝2:1)得到棕色固体11.34g，收率61.3％。
[0069] MS(EI):m/z 616.1[M+]。元素分析，理论：C,70.11；H,4.58；N,4.54；S,10.40。实际:C, 70.13；H,4.56；N,4.52；S,10.42。
[0070] 化合物12的制备
[0071] 将化合物11(4.41g,7.15mmol)和氢氧化锂(0.86g,35.75mmol)溶于四氢呋喃/甲醇/水(40 mL,V/V/V＝3:1:1)中，室温下搅拌16h，浓缩部分溶剂，1M的盐酸调pH到5，析出淡
黄色固体，抽滤，干燥，得到3.77g，收率94.2％。
黄色固体，抽滤，干燥，得到3.77g，收率94.2％。
[0072] MS(EI):m/z 560.1[M+]。元素分析，理论：C,68.56；H,3.60；N,5.00；S,11.44。实际:C, 68.57；H,3.61；N,4.98；S,11.46。
[0073] 化合物13的制备
[0074] 将化合物12(4.0g,7.15mmol)溶于二氯甲烷(60mL)，向溶液中滴加2d DMF后，慢慢滴加草酰氯(4.5g,35.75mol)，滴毕，转至室温下反应2h，然后向反应体系中加入三氯化铝
(3.81g,28.6mmol)转至油浴中回流反应12h，冷却，向体系中慢慢滴加1M稀盐酸 10mL，二氯
甲烷萃取，饱和氯化铵水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析(石油醚：
二氯甲烷＝3:1)，得到红色固体0.72g，收率55.1％。
(3.81g,28.6mmol)转至油浴中回流反应12h，冷却，向体系中慢慢滴加1M稀盐酸 10mL，二氯
甲烷萃取，饱和氯化铵水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析(石油醚：
二氯甲烷＝3:1)，得到红色固体0.72g，收率55.1％。
[0075] MS(EI):m/z 524.1[M+]。元素分析，理论：C,73.26；H,3.07；N,5.34；S,12.22。实际:C, 73.28；H,3.05；N,5.36；S,12.20。
[0076] 化合物14的制备
[0077] 将化合物13(0.6g,2.0mmol)溶于冰醋酸/双氧水(20/10mL)中回流反应12h，冷却，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1:2)，得
+
到淡黄色固体604mg，收率90.6％。MS(EI):m/z 588.0[M ]。元素分析，理论：C,65.30；H,
2.74；N,4.76；S,10.89。实际:C,65.32；H,2.76；N,4.74；S,10.90。
+
到淡黄色固体604mg，收率90.6％。MS(EI):m/z 588.0[M ]。元素分析，理论：C,65.30；H,
2.74；N,4.76；S,10.89。实际:C,65.32；H,2.76；N,4.74；S,10.90。
[0078] 本发明所涉及的所有新型TADF化合物均可按照以上实施例所示类似的方法合成出来。所有新型母核的芳环间均由杂原子相连，增强了分子刚性，减小了分子振动，抑制了
环间转动，进而得到色纯度高的发射峰；大共轭环平面，利于电子离域，增强振子强度，从而
提高发光量子效率；同一个核非氧化状态与氧化状态达到给体与受体的角色互换(譬如3与
4、9 与10、13与14，其中硫原子是非氧化状态，砜则为氧化状态)，得到完全不同的发光颜
色，丰富了发光颜色；中心富电子的氮原子，加之外围的受体单元如砜基、羰基等，还使得该
类材料具有双极传输性能，又是不错的主体材料之选；新型母核的芳环上被不同的取代基
如富电子的咔唑基、吩噁嗪、吩噻嗪等取代后，整个分子又完成了从MR‑TADF到TICT‑TADF的
转变，丰富了TADF材料的设计方法。因此，本发明的有机发光材料为新型母核构筑的荧光材
料，具有良好的稳定性及载流子注入与传输性能、高荧光量子产率、较窄的发光半峰宽
(MR‑TADF)，覆盖整个可见光区域甚至达到近红外范围，满足其在全色有机电致发光器件领
域的应用。
环间转动，进而得到色纯度高的发射峰；大共轭环平面，利于电子离域，增强振子强度，从而
提高发光量子效率；同一个核非氧化状态与氧化状态达到给体与受体的角色互换(譬如3与
4、9 与10、13与14，其中硫原子是非氧化状态，砜则为氧化状态)，得到完全不同的发光颜
色，丰富了发光颜色；中心富电子的氮原子，加之外围的受体单元如砜基、羰基等，还使得该
类材料具有双极传输性能，又是不错的主体材料之选；新型母核的芳环上被不同的取代基
如富电子的咔唑基、吩噁嗪、吩噻嗪等取代后，整个分子又完成了从MR‑TADF到TICT‑TADF的
转变，丰富了TADF材料的设计方法。因此，本发明的有机发光材料为新型母核构筑的荧光材
料，具有良好的稳定性及载流子注入与传输性能、高荧光量子产率、较窄的发光半峰宽
(MR‑TADF)，覆盖整个可见光区域甚至达到近红外范围，满足其在全色有机电致发光器件领
域的应用。
[0079] 本发明还提供了所涉及的新型TADF化合物的紫外‑可见吸收光谱已及光致发光光谱，以化合物4为例说明其光物理特性。
[0080] 实施例4化合物的紫外‑可见吸收光谱
[0081] 将化合物4溶解在甲苯中配成10‑4M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱或将化合物 4分别在石英片上蒸镀20nm厚薄膜，测试其固体薄膜的紫外可见吸收光谱。图5为化合
物4 在甲苯溶液及固体薄膜中的紫外可见吸收光谱。
物4 在甲苯溶液及固体薄膜中的紫外可见吸收光谱。
[0082] 由图5可知，化合物4在溶液及固体中呈现2个吸收峰，分别位于短波长的293nm和长波长的352nm处；其中短波长吸收峰归属于分子π‑π*及n‑π*的跃迁吸收；长波段吸收峰归
属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。化合物3、化合物13的紫外吸收图
也有类似的吸收峰(图3、图7)，其相应测试方法同化合物4。
属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。化合物3、化合物13的紫外吸收图
也有类似的吸收峰(图3、图7)，其相应测试方法同化合物4。
[0083] 实施例5化合物的光致发光光谱
[0084] 将化合物4溶解在甲苯中配成10‑4M溶液，测试其溶液的光致发光光谱或将化合物4分别在石英片上蒸镀20nm厚薄膜，测试其固体薄膜的光致发光光谱。图6为化合物4在甲苯
溶液及固体薄膜中的光致发光光谱。
溶液及固体薄膜中的光致发光光谱。
[0085] 化合物4在甲苯中的荧光发射光谱最大峰值在430nm，半峰宽为38nm，色纯度高；对应的CIE为(0.16,0.07)，完全符合美国电视委员会(US National Television Systems
Committee, NTSC)对深蓝光的定义(为x+y<0.30，y<0.08)。化合物4在固体薄膜中的光致发
光光谱则呈现宽光谱白光发射，经分析相关单晶数据及在不同溶剂中的光致发光光谱得出
这种有趣的白光发射是由于较强的分子间作用力(包括氢键、π‑πstacking等)。化合物3、化
合物13 的荧光发射光谱(图4、图7)，其相应测试方法同化合物4。化合物3呈现绿光发射，化
合物13呈现红光发射，至此我们通过巧妙的分子微调完成了可见光全区域的发射(深蓝光
→绿光→红光→白光)。
Committee, NTSC)对深蓝光的定义(为x+y<0.30，y<0.08)。化合物4在固体薄膜中的光致发
光光谱则呈现宽光谱白光发射，经分析相关单晶数据及在不同溶剂中的光致发光光谱得出
这种有趣的白光发射是由于较强的分子间作用力(包括氢键、π‑πstacking等)。化合物3、化
合物13 的荧光发射光谱(图4、图7)，其相应测试方法同化合物4。化合物3呈现绿光发射，化
合物13呈现红光发射，至此我们通过巧妙的分子微调完成了可见光全区域的发射(深蓝光
→绿光→红光→白光)。
[0086] 本发明还提供了基于上述新型TADF材料所制备的有机电致发光器件，包括新型TADF 材料作为双极传输主体材料在电致发光器件领域的应用，或者所述新型TADF材料作
为有机发光层上应用在电致发光器件上。所述有机电致发光器件遵循传统的器件结构阳
极、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、有机发光层、电子传输层、电子阻挡层以及阴极。
为有机发光层上应用在电致发光器件上。所述有机电致发光器件遵循传统的器件结构阳
极、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、有机发光层、电子传输层、电子阻挡层以及阴极。
[0087] 实施例6基于化合物4的单分子白光电致发光器件的制作
[0088] 以化合物4为发光层制作电致发光器件DEVICE1)和DEVICE2)。
[0089] DEVICE1)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/mCP(10nm)/化合物4(20nm)/TmPyPB(40 nm)/CsF(1.2nm)/Al
[0090] 器件制作程序如下：
[0091] 在处理好的ITO玻璃上，先旋转涂敷40nm的聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸 (PEDOT‑PSS,Bayer Batron P4083,作空穴注入层)，然后依次蒸镀20nm的4,4'‑环己基二
[N,N‑ 二(4‑甲基苯基)苯胺](TAPC,作空穴传输层)、10nm的1,3‑二‑9‑咔唑基苯(mCP,作电
子阻挡层)、20nm的化合物4(作发光层)、40nm的1,3,5‑三[(3‑吡啶基)‑3‑苯基]苯(TmPyPB,
2
作电子传输层)、0.8nm CsF层和120nm Al层。器件的发光面积为0.15cm。
[N,N‑ 二(4‑甲基苯基)苯胺](TAPC,作空穴传输层)、10nm的1,3‑二‑9‑咔唑基苯(mCP,作电
子阻挡层)、20nm的化合物4(作发光层)、40nm的1,3,5‑三[(3‑吡啶基)‑3‑苯基]苯(TmPyPB,
2
作电子传输层)、0.8nm CsF层和120nm Al层。器件的发光面积为0.15cm。
[0092] DEVICE 2)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/mCP:化合物4(20wt％,20nm)/DPEPO: 化合物4(30wt％10nm)/TmPyPB(40nm)/CsF(1.2nm)/Al(120nm)
[0093] 器件制作程序如下：
[0094] 在处理好的ITO玻璃上，先旋转涂敷40nm的聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸 (PEDOT‑PSS,Bayer Batron P4083,作空穴注入层)，然后依次蒸镀20nm的4,4'‑环己基二
[N,N‑ 二(4‑甲基苯基)苯胺](TAPC,作空穴传输层)、20nm的1,3‑二‑9‑咔唑基苯/化合物4
(mCP：化合物4(20wt％),作发光层)、10nm的二[2‑((氧代)二苯基膦基)苯基]醚/化合物4
(DPEPO：化合物4(30wt％),作发光层)、40nm的1,3,5‑三[(3‑吡啶基)‑3‑苯基]苯(TmPyPB,
2
作电子传输层)、 1.2nm CsF层和120nm Al层。器件的发光面积为0.15cm。
[N,N‑ 二(4‑甲基苯基)苯胺](TAPC,作空穴传输层)、20nm的1,3‑二‑9‑咔唑基苯/化合物4
(mCP：化合物4(20wt％),作发光层)、10nm的二[2‑((氧代)二苯基膦基)苯基]醚/化合物4
(DPEPO：化合物4(30wt％),作发光层)、40nm的1,3,5‑三[(3‑吡啶基)‑3‑苯基]苯(TmPyPB,
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作电子传输层)、 1.2nm CsF层和120nm Al层。器件的发光面积为0.15cm。
[0095] 空穴注入层、空穴传输层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA‑Step500测定)。发光层、电子传输层TmPyPB、CsF层和Al层的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM‑
100 厚度/速度仪)测定，发光层、TmPyPB、CsF层和Al层的沉积速度1～2nm/s。所有操作都在
氮气手套箱中进行。
100 厚度/速度仪)测定，发光层、TmPyPB、CsF层和Al层的沉积速度1～2nm/s。所有操作都在
氮气手套箱中进行。
[0096] 实施例7基于化合物4的单分子白光电致发光器件性能测试
[0097] 以实施例6制作的电致发光器件DEVICE1)和DEVICE2)的发光性能测试
[0098] 电致发光器件的电致发光光谱通过Insta‑Spec IV CCD系统(Oriel)测定，电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光度计测定，亮度通过硅光电二
极管测定和PR‑705spectrascan光谱测定仪校正(Photo Research)，电流‑电压特性通过由
Kethiey 4200半导体性能测试系统测定，亮度由UDT A370光谱仪测定。
极管测定和PR‑705spectrascan光谱测定仪校正(Photo Research)，电流‑电压特性通过由
Kethiey 4200半导体性能测试系统测定，亮度由UDT A370光谱仪测定。
[0099] 化合物4在DEVICE2)中的电致发光光谱如图8，外量子效率‑电流密度曲线如图9。
[0100] 化合物4在非掺杂的DEVICE1中，最大亮度为1995cd/m2，最大外量子效率为1.8％，启亮电压为2.6V，色坐标为(0.45,0.50)，与标准的暖白光CIE(0.45,0.50)极为接近。
[0101] 由于高能波长部分与低能波长部分的能级差达1ev，激子难以同时在两个发射峰上复合，故我们选择双主体材料以此来扩大激子复合区域。化合物4在DEVICE2中的电致发
2
光光谱发射峰呈现宽光谱发射，各项发光性能都有明显的提高，最大亮度为3054cd/m ，最
大外量子效率为5.26％，启亮电压为2.8V，色坐标为(0.34,0.49)。
2
光光谱发射峰呈现宽光谱发射，各项发光性能都有明显的提高，最大亮度为3054cd/m ，最
大外量子效率为5.26％，启亮电压为2.8V，色坐标为(0.34,0.49)。
[0102] 化合物4在电致发光器件中的发光性能数据汇总如表1。
[0103] 表1离子型双核三价环金属铂配合物CBZFPtC在电致发光器件中的发光性能数据
[0104]
[0105] 以1,3‑二‑9‑咔唑基苯、二[2‑((氧代)二苯基膦基)苯基]醚为主体材料，和MR‑TADF材料混合，得到激基复合物，其发光效率和外量子效率均比单一的MR‑TADF材料高。
[0106] 尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员
应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书
的精神和范围所覆盖。
应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书
的精神和范围所覆盖。