氮杂环化合物、组合物、高聚物及有机电致发光器件转让专利
申请号 : CN201911125651.2
文献号 : CN110854293B
文献日 : 2021-04-20
发明人 : 李涛 , 杨曦 , 肖立清 , 李们在 , 李先杰 , 王煦 , 张月 , 潘君友
申请人 : 广州华睿光电材料有限公司 , 武汉华星光电半导体显示技术有限公司
摘要 :
本发明涉及一种氮杂环化合物、组合物、高聚物及有机电致发光器件，其中的有机电致发光器件包括两个电极，和置于一电极之上的光取出层。作为光取出层材料的氮杂环化合物拥有合适的能级，在紫外区域具有较高的消光系数，在可见光区域拥有较高的折射率。它能有效降低外部高能量光对有机电致发光显示设备内部材料的损害，并提升光取出，提高器件的发光效率。
权利要求 :
1.一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极表面且远离有机功能层一侧的光取出层，其特征在于：所述光取出层材料包含如通式（1）所示的化合物：（1）
其中：
Ar1选自以下基团的一种或者其组合：Y1~Y4每次出现时，分别独立选自N或CR3；
Z1~Z4每次出现时，分别独立选自N或CR4，且Z1~Z4中至少有一个为N；
虚线表示Ar1与L1相连的键；
Z每次出现时，分别独立选自N或CR5；
X1独立选自单键、O、S、NR5、C（=O）、CR5R6；
Ar2 ~Ar3每次出现时，分别独立选自如下基团的一种或者其组合：其中：
W每次出现时，分别独立选自N或者CR8； 且当X1为单键时，Ar2 ~Ar3不为苯基或咔唑或其组合；
Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C=C（R8R9）、Si R8R9、NR8、C（=O），S，SO2，S（=O）或O；
R8‑R10多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5 至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8~R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
L1每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷氧基、取代或未取代的环~ ~
原子数5 60的芳香基团或杂芳香基团；
~
n选自0 3的整数；
~
R1~R6每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5 至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1~R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
所述光取出层材料在波长630 nm处的折射率大于1.7；所述光取出层材料的单线态能量S1大于2.7 eV；所述光取出层材料在波长为430 nm时的消光系数小于0.1。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：L1选自单键或者以下基团的一种或者其组合：
其中：
W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C=C（R8R9）、Si R8R9、NR8、C（=O），S，SO2，S（=O）或O；
R8和R9多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5 至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8~R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：通式（1）选自通式（2‑1）（2‑~
6）任意一种：
。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：Ar1中含有的Z1~Z4中Z1或者Z4为N，或者Ar1中含有的Y1~Y4中至少一个为N。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：Ar2 和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
其中：
L2每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷氧基、取代或未取代的环~ ~
原子数5 60的芳香基团或杂芳香基团；
~
虚线表示Ar2和Ar3与结构式（1）中Z相连的键。
7.根据权利要求1 6任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于：通式（1）选自通式~
（3‑1）（3‑12）任意一种：~
。
8.根据权利要求1‑6任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，Ar2 和Ar3选自相同的基团。
9.一种氮杂环化合物，其特征在于：选自如通式（4）所示的结构式： （4）
其中：
Ar1选自以下基团的一种或者其组合：Y1~Y4每次出现时，分别独立选自N或CR3；
Z1~Z4每次出现时，分别独立选自N或CR4，且Z1~Z4中至少有一个为N；
虚线表示Ar1与L1相连的键；
Z每次出现时，分别独立选自N或CR5；
X1独立选自O、S、NR5、C（=O）、CR5R6；
Ar2 ~Ar3每次出现时，分别独立选自如下基团的一种或者其组合：其中：
W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C=C（R8R9）、Si R8R9、NR8、C（=O），S，SO2，S（=O）或O；
R8‑R10多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5 至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8~R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
L1每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷氧基、取代或未取代的环~ ~
原子数5 60的芳香基团或杂芳香基团；
~
n选自0 3的整数；
~
R1~R6每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5 至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1~R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
所述氮杂环化合物用作光取出层材料，所述光取出层材料在波长630 nm处的折射率大于1.7；所述光取出层材料的单线态能量S1大于2.7 eV；所述光取出层材料在波长为430 nm时的消光系数小于0.1。
10.根据权利要求9所述的氮杂环化合物，其特征在于：L1选自单键或者以下基团的一种或者其组合：
其中：
W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C=C（R8R9）、Si R8R9、NR8、C（=O），S，SO2，S（=O）或O；
R8和R9多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5 至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8~R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
11.根据权利要求10所述的氮杂环化合物，其特征在于：通式（4）选自通式（5‑1）（5‑6）~
任意一种：
。
12.根据权利要求9~11任一项所述的氮杂环化合物，其特征在于：Ar2 和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
其中：
L2每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1 60的烷氧基、取代或未取代的环~ ~
原子数5 60的芳香基团或杂芳香基团；
~
虚线表示Ar2和Ar3与结构式（1）中Z相连的键。
13.一种组合物，其特征在于，包含有至少一种如权利要求9‑12任一项所述的氮杂环化合物，及至少一种有机溶剂。
14.一种光取出层材料，其特征在于，包含权利要求9‑12中任一项所述的氮杂环化合物。
说明书 :
氮杂环化合物、组合物、高聚物及有机电致发光器件
[0001] 本申请要求于2018年12月10日提交中国专利局、申请号为201811508875.7发明名称为“一种包含光取出层的有机电致发光器件”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过
引用结合在本申请中。
引用结合在本申请中。
技术领域
[0002] 本发明涉及电致发光领域，特别涉及一类有较高折射率的有机化合物作为光取出层的有机电致发光器件，还涉及一种氮杂环化合物、组合物、高聚物及其在有机电致发光领
域的应用。
域的应用。
背景技术
[0003] 有机电致发光显示设备是一类自发光型的显示装置，通过载流子在各个功能层间的转移、复合产生激子，依靠高量子效率的有机化合物或金属配合物发光。其具有自发光、
高亮度、高效率、高对比度、高响应性等特点。
高亮度、高效率、高对比度、高响应性等特点。
[0004] 近些年，有机电致发光二极管(OLED)的发光效率有了很大的提升，但是其内部量子效率已经接近理论极限。因此提高光取出效率成为进一步提高器件稳定性和电流效率的
有效手段(如发射层金属配合物的堆积、各功能层间折射率的匹配等)。在2001年，Hung等人
在金属阴极的表面覆盖了一层约50nm的有机化合物或无机化合物，通过控制厚度及折射率
以提高器件的表现性能。在2003年，Riel等人已尝试将具有高折射率(n＝2.6)的无机化合
物ZnSe蒸镀于阴极上，利用功能层之间折射率的差异提高光取出效率，但受限于无机材料
蒸发温度高、蒸发速率慢等原因，这类化合物并未在有机电致发光器件中得到更多应用。
有效手段(如发射层金属配合物的堆积、各功能层间折射率的匹配等)。在2001年，Hung等人
在金属阴极的表面覆盖了一层约50nm的有机化合物或无机化合物，通过控制厚度及折射率
以提高器件的表现性能。在2003年，Riel等人已尝试将具有高折射率(n＝2.6)的无机化合
物ZnSe蒸镀于阴极上，利用功能层之间折射率的差异提高光取出效率，但受限于无机材料
蒸发温度高、蒸发速率慢等原因，这类化合物并未在有机电致发光器件中得到更多应用。
[0005] 因此，新一类的提高有机电致发光器件光取出效率的材料需要被进一步开发。
发明内容
[0006] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的一个主要目的在于提供一类具有较高折射率的有机化合物作为光取出层的有机电致发光器件，用以提高器件光取出效率。
[0007] 此类有机化合物需满足以下几类条件：在紫外波段(＜400nm)消光系数高，避免有害光对器件材料的不利影响；在可见光范围(>430nm)消光系数接近于0，对可见光有较高的
透射率，降低对设备出光效率的影响；在可见光范围内具有较高折射率并且差异较小，具有
提高出光和优化器件结构等特点；有较高的玻璃化温度，提升化合物的热稳定性。
透射率，降低对设备出光效率的影响；在可见光范围内具有较高折射率并且差异较小，具有
提高出光和优化器件结构等特点；有较高的玻璃化温度，提升化合物的热稳定性。
[0008] 本发明进一步提供一种氮杂环化合物及其在有机电子器件领域的应用。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极表面且远离有机功能层一侧的光取出层，所述光取出层材料包
含如通式(1)所示的化合物：
含如通式(1)所示的化合物：
[0011]
[0012] 其中：
[0013] Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
[0014]
[0015] Y1～Y4每次出现时，分别独立选自N或CR3；
[0016] Z1～Z4每次出现时，分别独立选自N或CR4，且Z1～Z4中至少有一个为N；
[0017] 虚线表示Ar1与L1相连的键；
[0018] Z每次出现时，分别独立选自N或CR5；
[0019] X1选自单键、O、S、NR5、C(＝O)、CR5R6；
[0020] Ar2～Ar3分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3‑25的非芳香族环系；
[0021] L1每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、取代或未
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
[0022] n选自0～3的整数；
[0023] R1～R6每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅
烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原
子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰基，甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异
氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具
有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧
基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1～R6可以任选的彼此形
成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原
子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰基，甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异
氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具
有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧
基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1～R6可以任选的彼此形
成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
[0024] 一种氮杂环化合物，具有如通式(4)所示的结构式：
[0025]
[0026] 其中：
[0027] Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
[0028]
[0029] Y1～Y4每次出现时，分别独立选自N或CR3；
[0030] Z1～Z4每次出现时，分别独立选自N或CR4，且Z1～Z4中至少有一个为N；
[0031] 虚线表示Ar1与L1相连的键；
[0032] Z每次出现时，分别独立选自N或CR5；
[0033] X1每次出现时，分别独立选自O、S、NR5、C(＝O)、CR5R6；
[0034] Ar2～Ar3每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3‑25的非芳香族环系；
[0035] L1每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、取代或未
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
[0036] n选自0～3的整数；
[0037] R1～R6多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1～R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1～R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
[0038] 本发明还涉及一种组合物，包含有至少一种如上所述的氮杂环化合物，及至少一种有机溶剂。
[0039] 一种光取出层材料，包含上述任一项的氮杂环化合物。
[0040] 上述任一项的氮杂环化合物、上述组合物、上述高聚物或上述光取出层材料在制备有机电子器件中的应用。
[0041] 有益效果：
[0042] 本发明所述的一种氮杂环化合物作为有机电致发光器件的光取出层材料，具有较高的玻璃化温度和较高的热稳定性。紫外波段消光系数高，在可见光范围消光系数较小，并
具备较高的折射率。因此能避免有害光对器件内部材料的不利影响并提高可见光出光效
率。
具备较高的折射率。因此能避免有害光对器件内部材料的不利影响并提高可见光出光效
率。
[0043] 本发明的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本发明的其它特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
[0044] 为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例和/或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述
的实施例和/或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
的实施例和/或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
[0045] 图1是一器件实施例的结构图。其中：1是基板，2是阳极，3a是空穴注入层，3b是空穴传输层，3c是发光层，3d是电子传输层，3e是电子注入层，4是阴极，5是光取出层；
[0046] 图2是一合成实施例C‑4在二氯甲烷溶液中浓度0.01mM时的紫外可见吸收光谱；
[0047] 图3是一合成实施例C‑5在二氯甲烷溶液中浓度0.01mM时的紫外可见吸收光谱。
[0048] 发明的详细说明：
[0049] 本发明提供一种包含氮杂环化合物作为光取出层材料的有机电致发光器件。本发明还涉及一种包含氮杂环的化合物。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，
以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
[0050] 在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0051] 在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原
子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的
“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原
子数为10，噻吩基的环原子数为5。
子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的
“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原
子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0052] 在本发明中，“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上。这些定义相应的适用于“相邻取代基”。
[0053] 芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团
指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠
杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂
芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、
吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发
明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳
香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基
团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原
子)。因此，比如9，9'‑螺二芴，9，9‑二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同
样认为是稠环芳香族环系。
指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠
杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂
芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、
吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发
明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳
香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基
团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原
子)。因此，比如9，9'‑螺二芴，9，9‑二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同
样认为是稠环芳香族环系。
[0054] 在本发明中，“光取出层”是指位于有机电致发光器件一电极，优先是阴极表面与朝向有机功能层的表面相反的层。
[0055] 本发明提供一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层和设置于一电极表面且远离有机功能层一侧的光取出层，所述光取
出层材料包含如通式(1)所示的化合物：
出层材料包含如通式(1)所示的化合物：
[0056]
[0057] 其中：
[0058] Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
[0059]
[0060] Y1～Y4每次出现时，分别独立选自N或CR3；
[0061] Z1～Z4每次出现时，分别独立选自N或CR4，且Z1～Z4中至少有一个为N；
[0062] 虚线表示Ar1与L1相连的键；
[0063] Z每次出现时，分别独立选自N或CR5；优选地，Z每次出现时，分别独立选自CR5。
[0064] X1选自单键、O、S、NR5、C(＝O)、CR5R6；
[0065] Ar2～Ar3分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3‑25的非芳香族环系；
[0066] L1每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、取代或未
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
[0067] n选自0～3的整数；
[0068] R1～R6多次出现时相同或不同，每次出现时分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基
或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰
基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰基，
甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，
可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有
5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1
～R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。有机电致发光器件是指
在施加一定电压时会发光的器件，一般包含两个电极，及一个发光层。本发明的有机电致发
光器件可选自有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机
发光场效应管。
或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰
基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰基，
甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，
可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有
5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R1
～R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。有机电致发光器件是指
在施加一定电压时会发光的器件，一般包含两个电极，及一个发光层。本发明的有机电致发
光器件可选自有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机
发光场效应管。
[0069] 在一个非常优先的实施例中，本发明的有机电致发光器件是一有机发光二极管(OLED)，包含一阳极，一阴极，一发光层和光取出层。在一个非常优先的实施例中，本发明的
有机电致发光器件，其中光取出层位于阴极的表面。
有机电致发光器件，其中光取出层位于阴极的表面。
[0070] 在一些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，所述的Ar1中，Y1～Y4与相邻的咪唑环或相邻的恶唑环共同形成苯环、嘧啶环或1,4二氮杂苯环。
[0071] 在一个优选的实施例中，Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
[0072]
[0073] 在一个优选的实施例中，Ar1中含有的Z1～Z4中Z1或者Z4为N；更优选地，Z1～Z4中至少有两个为N；最优选地，Z1和Z4同时为N。
[0074] 在一个优选的实施例中，Ar1中含有的Y1～Y4中至少一个为N；更优选地，Y1～Y4中至少有两个为N；最优选地，Y1和Y4同时为N。
[0075] 因为Ar1中N原子个数影响着基团的吸电子能力，N原子可以增强基团的吸电子能力，提高整个分子的电子推拉，调控分子的能级及偶极矩，提高分子在波长400nm以下的紫
外吸收和分子的折射率。
外吸收和分子的折射率。
[0076] 在一个优选的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，所述的Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
[0077]
[0078] 其中：环上的H原子可以进一步被R7取代，R7每次出现时，独立选自D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷
氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧
基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰
基，甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，
Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，
或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个
基团R7可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧
基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(‑CN)，氨基甲酰基(‑C(＝O)NH2)，卤甲酰
基，甲酰基(‑C(＝O)‑H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，
Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，
或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个
基团R7可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
[0079] R1、R2、虚线的含义同上。
[0080] 在某些优选的实施例中，如上所述的L1选自单键或者以下基团的一种或者其组合：
[0081]
[0082] 其中：
[0083] W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
[0084] Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C＝C(R8R9)、Si R8R9、NR8、C(＝O)，S，SO2，S(＝O)或O；
[0085] R8和R9多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
[0086] 进一步地，L1选自单键或者以下基团的一种或者其组合：
[0087]
[0088] 其中：环上的H原子可以进一步被取代。
[0089] 具体地，L1选自以下基团的一种或者其组合：
[0090]
[0091] 其中：环上的H原子可以进一步被取代。
[0092] 在某些优选的实施例中，通式(1)可选自如下通式：
[0093]
[0094] 其中：
[0095] Z、Ar1～Ar3、X1、W、R8含义如上所述。如上通式中，优选地，至少有一个W选自N原子；较优选地，至少有两个W选自N原子；最优选地，W全部选自N原子；在某些优选的实施例中，R8
选自与Ar1相同的结构；在某些更优选的实施例中，R8与Ar1～Ar3均选自相同的结构。
选自与Ar1相同的结构；在某些更优选的实施例中，R8与Ar1～Ar3均选自相同的结构。
[0096] 根据如上所述的任意一种有机电致发光器件，其中光取出层材料选自通式(1)，通式(1)选自通式(2‑1)～(2‑6)任意一种：
[0097]
[0098] 其中：Z、Y1～Y4、Z1～Z4、Ar2～Ar3、X1、n、W含义如上所述。
[0099] 优选地，通式(2‑4)～(2‑6)中至少有一个W选自N原子；较优选地，通式(2‑4)～(2‑6)中至少有两个W选自N原子；最优选地，通式(2‑4)～(2‑6)中W全部选自N原子；
[0100] 按照如上所述的任一种有机电致发光器件，其中Ar2和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
[0101]
[0102] 其中：
[0103] W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
[0104] Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C＝C(R8R9)、Si R8R9、NR8、C(＝O)，S，SO2，S(＝O)或O；
[0105] R8‑R10多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
[0106] 优选地，其中Ar2和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
[0107]
[0108] 更优选地，其中Ar2和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
[0109]
[0110] 具体地，Ar2和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
[0111]
[0112] 其中：
[0113] L2每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、取代或未
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
[0114] 虚线表示Ar2和Ar3与结构式(1)中Z相连的键。
[0115] 在某些优选的实施例中，Ar2和Ar3选自相同的结构；在某些更优选的实施例中，Ar2和Ar3选自与Ar1相同的结构。
[0116] 根据如上所述的任一种有机电致发光器件，其中光取出材料选自通式(3‑1)～(3‑12)任意一种：
[0117]
[0118] 其中：Z、Y1～Y4、Z1～Z4、X1、n、W，R1含义同上。
[0119] 具体地，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中光取出层材料选自如下结构但不限于：
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126] 其中：以上结构中的H可以进一步被任意取代。
[0127] 按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料需要较高的玻璃化温度，提升光取出层材料的热稳定性。在某些优选的实施例中，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优
选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施
例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施
例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。
[0128] 在某些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料在波长630nm处的折射率大于1.7；优选地，大于1.78；更优选地，大于1.83。
[0129] 在另一些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料单线态能量(S1)要大于或等于2.7eV；优选地，大于或等于2.8eV；更优选地，大于或等于2.85eV。
[0130] 在另一些实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料单线态能量(S1)要小于或等于3.1eV；优选地，小于或等于3.0eV；
[0131] 按照本发明所述的有机电致发光器件，光取出层材料需要较小的消光系数，在波长为430nm时的消光系数小于0.1；优选地，小于0.003；更优选地，小于0.001。对可见光有较
高的透射率，降低对设备出光效率的影响。
高的透射率，降低对设备出光效率的影响。
[0132] 在某些优选的实施方案中，按照本发明的有机电致发光器件，其光取出层在≤400nm的波长范围有较大的消光系数；优先的，在波长为350nm时的消光系数≥0.3；较好是
≥0.5，更好是≥0.7，最好是≥1.0。
≥0.5，更好是≥0.7，最好是≥1.0。
[0133] 在优选的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中包括一个或者更多个有机功能层，所述的有机功能层选自电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输
层和发光层的一个或多个层，其中至少包含一个发光层。
层和发光层的一个或多个层，其中至少包含一个发光层。
[0134] 在某些优选的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中所述发光层中的发光材料选自单重态发光体、三重态发光体或者TADF材料。
[0135] 在某些较优先的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中所述有机功能层选自空穴传输层、发光层和电子传输层。
[0136] 在某些更优先的实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，其中所述有机功能层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
[0137] 下面对单重态发光体、三重态发光体及TADF材料材料作一些较详细描述(但不限于此)。
[0138] 1.单重态发光体
[0139] 单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/
140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006‑0006760中公开的芘的三芳胺
衍生物。
140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006‑0006760中公开的芘的三芳胺
衍生物。
[0140] 在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
[0141] 一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙
烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代
或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包
含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二
苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是
指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或
杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选
的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香
蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳
香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。
芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到
芘的1或1,6位置上.
烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代
或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包
含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二
苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是
指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或
杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选
的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香
蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳
香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。
芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到
芘的1或1,6位置上.
[0142] 基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/
115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531
B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中
的全部内容并入本文作为参考。
115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531
B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中
的全部内容并入本文作为参考。
[0143] 基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。
[0144] 进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴‑胺和茚并芴‑二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴‑胺和苯并茚并芴‑二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并
茚并芴‑胺和二苯并茚并芴‑二胺，如WO2007/140847所公开的。
茚并芴‑胺和二苯并茚并芴‑二胺，如WO2007/140847所公开的。
[0145] 进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。
[0146] 更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；
其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可
用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10‑二
(2‑萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘(如2,5,8,11‑四‑t‑丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’‑双
(9‑乙基‑3‑咔唑乙烯基)‑1,1’‑联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如
US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,
红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)‑6‑(4‑对二甲氨基苯乙烯基‑
2‑甲基)‑4H‑吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1),双(吖嗪
基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡
咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US
4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利
文件中的全部内容并入本文作为参考。
其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可
用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10‑二
(2‑萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘(如2,5,8,11‑四‑t‑丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’‑双
(9‑乙基‑3‑咔唑乙烯基)‑1,1’‑联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如
US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,
红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)‑6‑(4‑对二甲氨基苯乙烯基‑
2‑甲基)‑4H‑吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1),双(吖嗪
基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡
咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US
4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利
文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0147] 下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:
[0148]
[0149]
[0150] 2.三重态发光体
[0151] 三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机
配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是1至6之间的整数。优先
地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考
虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提
高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有
如下形式：
配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是1至6之间的整数。优先
地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考
虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提
高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有
如下形式：
[0152]
[0153] 金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Re，Cu，Ag，Ni，Co，W或Eu，特别优先选择Ir，Au，Pt，W或Os。
[0154] Ar4，Ar5每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中Ar4至少包含有一个5
施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar至少包
4 5
含有一个碳原子，通过它环状基团与金属连接；Ar 和Ar由共价键联接在一起，可各自携带
一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或
不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0，1，2或3，优
先地是2或3；q2可以是0，1，2或3，优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或
7，8‑苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅
助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar至少包
4 5
含有一个碳原子，通过它环状基团与金属连接；Ar 和Ar由共价键联接在一起，可各自携带
一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或
不同，是一个双齿螯合的辅助配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0，1，2或3，优
先地是2或3；q2可以是0，1，2或3，优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或
7，8‑苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅
助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
[0155] 一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655，WO200141512，WO200202714，WO200215645，WO2005033244，WO2005019373，
US20050258742，US20070087219，US20070252517，US2008027220，WO2009146770，
US20090061681，US20090061681，WO2009118087，WO2010015307，WO2010054731，
WO2011157339，WO2012007087，WO201200708，WO2013107487，WO2013094620，WO2013174471，
WO 2014031977，WO 2014112450，WO2014007565，WO 2014024131，Baldo et al.Nature
(2000)，750，Adachi et al.Appl.Phys.Lett.(2001)，1622，Kido et al.Appl.Phys.Lett.
(1994)，2124，Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974)，998，Ma et al.Synth.Metals
(1998)，245。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面
的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
US20050258742，US20070087219，US20070252517，US2008027220，WO2009146770，
US20090061681，US20090061681，WO2009118087，WO2010015307，WO2010054731，
WO2011157339，WO2012007087，WO201200708，WO2013107487，WO2013094620，WO2013174471，
WO 2014031977，WO 2014112450，WO2014007565，WO 2014024131，Baldo et al.Nature
(2000)，750，Adachi et al.Appl.Phys.Lett.(2001)，1622，Kido et al.Appl.Phys.Lett.
(1994)，2124，Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974)，998，Ma et al.Synth.Metals
(1998)，245。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面
的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
[0156]
[0157]
[0158] 3.热激活延迟荧光发光材料(TADF)
[0159] 传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋‑轨道耦合增强了系间穿越，
可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到
100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应
用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发
光材料。该类材料一般具有小的单线态‑三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间
穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。
器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在
OLED领域的应用前景广阔。
可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到
100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应
用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发
光材料。该类材料一般具有小的单线态‑三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间
穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。
器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在
OLED领域的应用前景广阔。
[0160] TADF材料需要具有较小的单线态‑三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.2eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在
另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专
利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，
TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi，
et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302，
Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，
2012，11392，Adachi，et.al.Nature Photonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature，492，
2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，
et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580，
Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3319，
Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3038，
Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，
4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607，特此将上述列出的专利或文章文件
中的全部内容并入本文作为参考。
另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专
利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，
TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi，
et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302，
Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，
2012，11392，Adachi，et.al.Nature Photonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature，492，
2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，
et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580，
Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3319，
Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3038，
Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，
4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607，特此将上述列出的专利或文章文件
中的全部内容并入本文作为参考。
[0161] 在下面列出一些合适的TADF发光材料的例子:
[0162]
[0163] 下面对有机发光二极管的器件结构阴极、阳极和光取出层做一描述，但不限于此。
[0164] 阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和
发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价
带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包
含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适
的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合
适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e‑
beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，
并且可以用来制备根据本发明的器件。
发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价
带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包
含但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适
的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合
适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e‑
beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，
并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0165] 阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)
或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝
对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材
料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、
Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合
适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e‑
beam)等。
或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝
对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材
料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、
Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合
适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e‑
beam)等。
[0166] 光取出层材料需要有合适能级结构，在波长小于400nm的区域有较强的吸收，波长大于400nm的可见光则吸收弱或接近零，避免器件内部材料在后续过程中受到高能光线照
射而造成损伤。同时，光取出层材料拥有较高的折射率，能够对可见光的发射进行有益导
出，提高有机电子发光器件的发光效率。光取出层材料与相邻电极之间的界面的反射率大
时，光干涉的影响大，因此构成光取出层材料的折射率优选大于相邻的电极的折射率，折射
率在630nm处为1.50以上即可，更优选的是1.70以上，特别优选的是1.80以上。
射而造成损伤。同时，光取出层材料拥有较高的折射率，能够对可见光的发射进行有益导
出，提高有机电子发光器件的发光效率。光取出层材料与相邻电极之间的界面的反射率大
时，光干涉的影响大，因此构成光取出层材料的折射率优选大于相邻的电极的折射率，折射
率在630nm处为1.50以上即可，更优选的是1.70以上，特别优选的是1.80以上。
[0167] 在一些更为优选的实施例中，按照本发明的有机电致发光器件，一般光取出层有机化合物厚度为10nm至200nm，较好为20nm至150nm，更好为30nm至100nm，最好为40nm至
90nm。
90nm。
[0168] 本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0169] 本发明进一步涉及一种氮杂环化合物，具有通式(4)所示的结构式：
[0170]
[0171] 其中：
[0172] Ar1选自以下基团的一种或者其组合：
[0173]
[0174] Y1～Y4每次出现时，分别独立选自N或CR3；
[0175] Z1～Z4每次出现时，分别独立选自N或CR4，且Z1～Z4中至少有一个为N；
[0176] 虚线表示Ar1与L1相连的键；
[0177] Z每次出现时，分别独立选自N或CR5；
[0178] X1选自O、S、NR5、C(＝O)、CR5R6；
[0179] Ar2～Ar3分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3‑25的非芳香族环系；
[0180] L1每次出现时，分别独立选自单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、取代或未
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
取代的环原子数5～60的芳香基团或杂芳香基团；
[0181] n选自0～3的整数；
[0182] R1～R6每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅
烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原
子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫
氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代
的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的
组合；其中相邻两个或多个基团R1～R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳
族环系。
烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原
子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫
氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代
的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的
组合；其中相邻两个或多个基团R1～R6可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳
族环系。
[0183] 在一实施例中，通式(4)中L1选自单键或者以下基团的一种或者其组合：
[0184]
[0185] 其中：
[0186] W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
[0187] Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C＝C(R8R9)、Si R8R9、NR8、C(＝O)，S，SO2，S(＝O)或O；
[0188] R8和R9多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
[0189] 在某些优选的实施例中，通式(4)可选自如下通式：
[0190]
[0191] 其中：
[0192] Z、Ar1～Ar3、X1、W、R8含义如上所述。如上通式中，优选地，至少有一个W选自N原子；较优选地，至少有两个W选自N原子；最优选地，W全部选自N原子；在某些优选的实施例中，R8
选自与Ar1相同的结构；在某些更优选的实施例中，R8与Ar1～Ar3均选自相同的结构。
选自与Ar1相同的结构；在某些更优选的实施例中，R8与Ar1～Ar3均选自相同的结构。
[0193] 进一步地，按照本发明所述的氮杂环化合物，选自如下通式(5‑1)～(5‑6)任意一种：
[0194]
[0195] 其中：
[0196] Z、Y1～Y4、Z1～Z4、Ar2～Ar3、n、R1、W、R5和R6的含义如上所述；X1选自O、S、NR5、C(＝O)、CR5R6。
[0197] 优选地，按照本发明所述的氮杂环化合物，所述的X1选自NR5或CR5R6。
[0198] 在某些优选的实施例中，按照本发明所述的氮杂环化合物，其中Ar2和Ar3选自如下基团的一种或者其组合：
[0199]
[0200] 其中：
[0201] W每次出现时，分别独立选自N或者CR8；
[0202] Y每次出现时，分别独立选自CR8R9、C＝C(R8R9)、Si R8R9、NR8、C(＝O)，S，SO2，S(＝O)或O；
[0203] R8‑R10多次出现时相同或不同，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7
至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰
酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取
代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或
这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R8～R9可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、
芳族或杂芳族环系。
[0204] 更优选地，按照本发明所述的氮杂环化合物，选自通式(6‑1)～(6‑12)任意一种；
[0205]
[0206] 其中通式(6‑1)～(6‑12)中X1选自O、S、NR5、C(＝O)、CR5R6；优选地，X1独立选自NR5或CR5R6。
[0207] 具体地，按照本发明所述的氮杂环化合物，选自如上所述的结构式(G‑72)‑(G‑118)任意一种，但不限于此。
[0208] 按照本发明所述的氮杂环化合物，不仅可以运用于有机电子器件光取出层，也可以用于其它有机功能层，例如：电子注入层、电子传输层、空穴注入层、空穴传输层和发光
层。
层。
[0209] 一种光取出层材料，包含如上所述的氮杂环化合物。
[0210] 本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
[0211] 在某些实施例中，按照本发明的氮杂环化合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
[0212] 本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
[0213] 在某些实施例中，按照本发明的氮杂环化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
[0214] 在另一些实施例中，按照本发明的氮杂环化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
[0215] 本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上通式(4)所示的氮杂环化合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂
肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以
上溶剂的混合物。
肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以
上溶剂的混合物。
[0216] 本发明还进一步涉及包含至少一种如上所述的化合物的有机电子器件。按照本发明所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池，有机发
光电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及
有机等离激元发射二极管等，特别优选为OLED。
光电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及
有机等离激元发射二极管等，特别优选为OLED。
[0217] 下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应
意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和
范围所覆盖。
具体实施例
意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和
范围所覆盖。
具体实施例
[0218] 按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
[0219]
[0220] 化合物C‑1合成：
[0221]
[0222] 称取2，7‑二溴咔唑(6.5g，20mmol)，9，9‑二甲基芴‑2‑硼酸(11g，46mmol)，碳酸钾(8.2g，60mmol)，四三苯基膦钯(1.2g，1.0mmol)加入500mL双口烧瓶，加入约165mL甲苯和
85mL甲醇，抽真空充氮气三次，升温至90℃，搅拌反应过夜。待温度降至室温后，将反应液进
行抽滤，用少量水洗涤滤饼，后用少量甲醇洗涤。将有机相拌入少量硅胶并旋干，进行柱层
析提纯得到浅黄色固体10g，产率90％。
85mL甲醇，抽真空充氮气三次，升温至90℃，搅拌反应过夜。待温度降至室温后，将反应液进
行抽滤，用少量水洗涤滤饼，后用少量甲醇洗涤。将有机相拌入少量硅胶并旋干，进行柱层
析提纯得到浅黄色固体10g，产率90％。
[0223]
[0224] 称取I‑1(3g，5.4mmol)，I‑2(1.56g，5.7mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25g，0.27mmol)，叔丁醇钠(0.62g，6.5mmol)依次加入250mL双口烧瓶，加入体积约100mL的甲苯。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次尽可能收集产物。有机相拌入少量硅
胶进行旋干，进行柱层析提纯得到白色固体2.7g，产率67％。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次尽可能收集产物。有机相拌入少量硅
胶进行旋干，进行柱层析提纯得到白色固体2.7g，产率67％。
[0225] 化合物C‑2合成：
[0226]
[0227] 称取I‑1(3g，5.4mmol)，I‑3(1.56g，5.7mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25g，0.27mmol)，叔丁醇钠(0.62g，6.5mmol)依次加入250mL双口烧瓶，加入体积约100mL的甲苯。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次尽可能收集产物。有机相拌入少量硅
胶进行旋干，进行柱层析提纯得到白色固体3g，产率75％。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次尽可能收集产物。有机相拌入少量硅
胶进行旋干，进行柱层析提纯得到白色固体3g，产率75％。
[0228] 化合物C‑3合成：
[0229]
[0230] 3，6‑二溴咔唑(10g，30mmol)，9，9‑二甲基芴‑2硼酸(16g，67mmol)，四三苯基膦钯(1.8g，1.56mmol)，碳酸钾(17g，0.12mol)加入500mL的双口烧瓶，加入约120mL甲苯和30mL
甲醇，抽充氮气三次，升温至80℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温加入甲醇并过滤，滤饼用
甲醇洗涤三次得到粗产品，进行柱层析提纯得到白色固体14.5g，产率85％。
甲醇，抽充氮气三次，升温至80℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温加入甲醇并过滤，滤饼用
甲醇洗涤三次得到粗产品，进行柱层析提纯得到白色固体14.5g，产率85％。
[0231]
[0232] 称取I‑4(2g，3.6mmol)，I‑2(1.03g，3.8mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17g，0.18mmol)，叔丁醇钠(0.42g，4.3mmol)依次加入250mL双口烧瓶，加入体积约80mL的甲苯。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次尽可能收集产物。有机相拌入少量硅
胶进行旋干，进行柱层析提纯得到白色固体2.3g，产率83％。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次尽可能收集产物。有机相拌入少量硅
胶进行旋干，进行柱层析提纯得到白色固体2.3g，产率83％。
[0233] 化合物C‑4合成：
[0234]
[0235] 称取I‑4(2g，3.6mmol)，I‑3(1.03g，3.8mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17g，0.18mmol)，叔丁醇钠(0.42g，4.3mmol)依次加入250mL双口烧瓶，加入体积约80mL的甲苯。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次。有机相拌入少量硅胶进行旋干，进
行柱层析提纯得到白色固体2.1g，产率78％。
抽真空充氮气三次，用注射器加入三叔丁基膦，反应温度为105℃，搅拌反应过夜。待温度降
至室温后加入纯水，分离有机层，用乙酸乙酯萃取三次。有机相拌入少量硅胶进行旋干，进
行柱层析提纯得到白色固体2.1g，产率78％。
[0236] 化合物C‑5合成：
[0237]
[0238] 称取I‑1(2.5g，4.5mmol)，I‑5(1.47g，4.8mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.21g，0.23mmol)，叔丁醇钠(0.87g，9mmol)，2‑二环己基磷‑2，4，6‑三异丙基联苯(0.2g，
0.45mmol)加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯约100mL，抽通充氮气三次，升温至110℃，搅拌
过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去
有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物2.5g，产率68％。
0.45mmol)加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯约100mL，抽通充氮气三次，升温至110℃，搅拌
过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去
有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物2.5g，产率68％。
[0239] 化合物C‑6合成：
[0240]
[0241] 称取I‑4(2.6g，4.7mmol)，I‑5(1.53g，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.22g，0.24mmol)，叔丁醇钠(0.9g，9.4mmol)，2‑二环己基磷‑2，4，6‑三异丙基联苯(0.22g，
0.47mmol)加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯约110mL，抽通充氮气三次，升温至110℃，搅拌
过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去
有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物2.9g，产率74％。
0.47mmol)加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯约110mL，抽通充氮气三次，升温至110℃，搅拌
过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去
有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物2.9g，产率74％。
[0242] 化合物C‑7合成：
[0243]
[0244] 称取2，7‑二溴咔唑(6g，18.6mmol)，4‑联苯硼酸(8.1g，41mmol)，碳酸钾(7.7g，56mmol)，四三苯基膦钯(1.1g，0.93mmol)加入500mL双口烧瓶，加入约150mL甲苯和60mL甲
醇，抽真空充氮气三次，升温至90℃，搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机
相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物6g，
产率70％。
醇，抽真空充氮气三次，升温至90℃，搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机
相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物6g，
产率70％。
[0245]
[0246] 称取I‑6(3.1g，4.7mmol)，I‑7(1.53g，5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.22g，0.24mmol)，叔丁醇钠(0.9g，9.4mmol)，加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯约110mL，抽通充氮
气三次，用注射器加入三苯基膦，升温至110℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，分
出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标
产物1.5g，产率35％。
气三次，用注射器加入三苯基膦，升温至110℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，分
出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标
产物1.5g，产率35％。
[0247] 化合物C‑8合成：
[0248]
[0249] 合成步骤与I‑6类似，进行柱层析提纯得到目标产物8g，产率82％。
[0250]
[0251] 合成步骤与C‑7类似，进行柱层析提纯得到目标产物1.7g，产率43％。
[0252] 化合物C‑9合成：
[0253]
[0254] 称取I‑9(2.7g，7.4mmol)，I‑3(2.1g，7.8mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.34g，0.37mmol)，叔丁醇钠(1.4g，15mmol)，加入250mL的双口烧瓶，加入甲苯约100mL，抽通充氮
气三次，用注射器加入三苯基膦，升温至100℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，分
出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标
产物3.3g，产率81％。
气三次，用注射器加入三苯基膦，升温至100℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，分
出有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标
产物3.3g，产率81％。
[0255] 化合物C‑10合成：
[0256]
[0257] 合成步骤与C‑9类似，进行柱层析提纯得到目标产物1.9g，产率52％。
[0258] 化合物C‑11合成：
[0259]
[0260] 合成步骤与C‑9类似，进行柱层析提纯得到目标产物2.1g，产率67％。
[0261] 化合物C‑12合成：
[0262]
[0263] 合成步骤与C‑9类似，进行柱层析提纯得到目标产物1.5g，产率60％。
[0264] 化合物C‑13合成：
[0265]
[0266] 合成步骤与C‑9类似，进行柱层析提纯得到目标产物1.8g，产率72％。
[0267] 化合物C‑14合成：
[0268]
[0269] 合成步骤与C‑1类似，进行柱层析提纯得到目标产物1.3g，产率54％。
[0270] 化合物C‑15合成：
[0271]
[0272] 称取3，6‑二溴咔唑(6.46g，20mmol)，I‑16(13.16g，41mmol)，碳酸钾(8.28g，60mmol)，四三苯基膦钯(0.7g，0.6mmol)加入250mL双口烧瓶，加入约90mL甲苯和30mL甲醇，
抽真空充氮气三次，升温至90℃，搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机相，
乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物7.74g，
产率70％。
抽真空充氮气三次，升温至90℃，搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出有机相，
乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产物7.74g，
产率70％。
[0273] 称取I‑17(5.53g，10mmol)，I‑7(2.75g，10mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.27g，0.3mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，加入100mL的双口烧瓶，加入甲苯约65mL，抽通充氮气
三次，用注射器加入三苯基膦，升温至100℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出
有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产
物4.2g，产率56％。
三次，用注射器加入三苯基膦，升温至100℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，分出
有机相，乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析得到目标产
物4.2g，产率56％。
[0274] 有机化合物的能量结构
[0275] 有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD‑DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法
“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP/6‑31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分
子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD‑DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD‑SCF/
DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6‑31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。
“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP/6‑31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分
子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD‑DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD‑SCF/
DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6‑31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。
[0276] 通过真空蒸镀方式将化合物蒸镀于单晶硅上形成50nm的薄膜，单晶硅置于椭偏仪(ES‑01)样品台，入射角70°，测试为大气环境，化合物的消光系数(k)与折射率(n)测试结果
由椭偏仪得出。
由椭偏仪得出。
[0277] 结果如表1所示：
[0278] 表1
[0279]
[0280] 从表1可以看出，上述化合物C‑1～C‑15均具有较大的折射率(大于1.7)，较高的折射率能保证更好的光提取效果；上述化合物的单线态能量较高，使得吸收可集中在紫外波
段；图2为化合物C‑4在二氯甲烷溶液中浓度10mg/L时的紫外可见吸收光谱，图3是化合物C‑
5在二氯甲烷溶液中浓度10mg/L时的紫外可见吸收光谱，可以看出上述化合物紫外波段具
有较高的吸收，在可见光波段吸收弱，能够抵抗外部高能量光对器件内部的损害。
段；图2为化合物C‑4在二氯甲烷溶液中浓度10mg/L时的紫外可见吸收光谱，图3是化合物C‑
5在二氯甲烷溶液中浓度10mg/L时的紫外可见吸收光谱，可以看出上述化合物紫外波段具
有较高的吸收，在可见光波段吸收弱，能够抵抗外部高能量光对器件内部的损害。
[0281] OLED器件的制备及表征
[0282] 下面通过具体实施例来详细说明采用上述的OLED器件的制备过程，如图1所示，OLED器件的结构为：ITO/Ag/ITO(阳极)/HATCN/SFNFB/m‑CP:Ir(p‑ppy)3/NaTzF2/LiF/Mg:
Ag/光取出层，器件实施例1的制制备步骤如下：
Ag/光取出层，器件实施例1的制制备步骤如下：
[0283] 清洗ITO导电玻璃阳极层，后用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟以提高电极功函。在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴
注入层材料HATCN，厚度为5nm，蒸镀速率 在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空
穴传输材料SFNFB，厚度为80nm。在空穴传输层之上蒸镀发光层，m‑CP作为作为主体材料，Ir
(p‑ppy)3作为掺杂材料，Ir(p‑ppy)3和m‑CP的质量比为1:9，厚度为30nm。在发光层之上，通
过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料NaTzF2，厚度为30nm。在电子传输层之上，真空蒸镀电子
注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7。在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Mg:Ag层，
Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm。在阴极层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀光取出层化合物C‑
1，厚度为60nm。
注入层材料HATCN，厚度为5nm，蒸镀速率 在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空
穴传输材料SFNFB，厚度为80nm。在空穴传输层之上蒸镀发光层，m‑CP作为作为主体材料，Ir
(p‑ppy)3作为掺杂材料，Ir(p‑ppy)3和m‑CP的质量比为1:9，厚度为30nm。在发光层之上，通
过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料NaTzF2，厚度为30nm。在电子传输层之上，真空蒸镀电子
注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7。在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Mg:Ag层，
Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm。在阴极层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀光取出层化合物C‑
1，厚度为60nm。
[0284] 器件实施例2～8及器件比较例1与器件实施例1基本相同，不同在于：
[0285] 器件实施例2：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑3。
[0286] 器件实施例3：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑5。
[0287] 器件实施例4：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑6。
[0288] 器件实施例5：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑11。
[0289] 器件实施例6：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑13。
[0290] 器件实施例7：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑14。
[0291] 器件实施例8：有机电致发光器件的光取出层化合物变为C‑15。
[0292] 器件比较例1：有机电致发光器件的光取出层化合物变为CBP。
[0293] 器件中所涉及的化合物结构如下：
[0294]
[0295] 表2
[0296] 编号 光取出层化合物 发光效率(cd/A)器件实施例1 C‑1 118
器件实施例2 C‑3 105
器件实施例3 C‑5 104
器件实施例4 C‑6 113
器件实施例5 C‑11 112
器件实施例6 C‑13 105
器件实施例7 C‑14 102
器件实施例8 C‑15 109
器件比较例1 CBP 87
器件实施例2 C‑3 105
器件实施例3 C‑5 104
器件实施例4 C‑6 113
器件实施例5 C‑11 112
器件实施例6 C‑13 105
器件实施例7 C‑14 102
器件实施例8 C‑15 109
器件比较例1 CBP 87
[0297] 表2中发光效率是电流密度为10mA/cm2时所得数据。从表2可以看出相比对比例，本发明的化合物作为光取出层可以有效的提高有机电致发光器件的发光效率。
[0298] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。