一种高纯三氧化二钒粉体的制备方法

摘要

本发明公开了一种高纯三氧化二钒粉体的制备方法，其步骤为：将五氧化二钒粉体与草酸按一定摩尔比混合加入反应溶剂中，搅拌下加热溶解反应，充分反应后获得前驱体溶液；将前驱体溶液加入一定量的NH4Cl粉体后搅拌均匀，浓缩干燥、研磨成粉末；将所得粉末煅烧得到三氧化二钒固体粉末。该方法使用的药品简单易得，制备的各个工艺过程简单易操作，对反应产生的气体可进行回收处理，在保证高性能粉体制备的同时绿色环保。本方法成本低，钒利用率高，得到的粉体纯度高，较好的解决粉体团聚的问题，有利于实现规模化生产。

权利要求

1.高纯三氧化二钒粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将五氧化二钒粉体与草酸按一定摩尔比混合加入反应溶剂中，搅拌下加热溶解反应，充分反应后获得前驱体溶液；

（2）将前驱体溶液加入一定量的NH4Cl粉体后搅拌均匀，浓缩干燥、研磨成粉末；

（3）将所得粉末煅烧得到三氧化二钒固体粉末。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒为纯度96%的粉体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒与草酸的摩尔比例为1：3～

5。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热溶解反应的温度为90℃，加热溶解反应采用水浴加热方式，以500r/min的速度搅拌加热溶解反应。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂采用无水乙醇与水体积比为4：

1的混合溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，充分反应后获得前驱体溶液的pH=2±0.1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将前驱体溶液加入一定量的NH4Cl粉体后搅拌均匀，其中，钒与氯化铵的摩尔比为2～6。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，锻烧在保护气氛Ar气进行。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，锻烧温度为500℃，锻烧时间为2h。

说明书

一种高纯三氧化二钒粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及三氧化二钒的制备方法,属于化工材料合成领域。

背景技术

[0002] 三氧化二钒，化学式：V2O3，作为一种典型的相变材料，相变过程伴随着电光磁等性能的突变，广泛应用于热敏材、非线性电阻材料、电热致变色显示材料等领域。其中,三氧化二钒在全钒液流电池电解液生产过程中具有很好的应用前景,以三氧化二钒为还原剂还原五氧化二钒制备+3.5价钒电解液的方法,生产工艺简单,还原效果好,且不带入其它杂质,兼具化学还原法和电解法的优点,使钒电解液的生产成本得到降低。

[0003] 目前，由于钒的化合价由+5到+3所需的还原力度较大，还原的方法包括外加固体还原剂(如,硫、碳粉、石墨等)还原,还原性气体（如,H2、CO等）还原。其中,加石墨和碳等还原剂还原的方法生产工艺简单,但所需还原温度高,且产品中容易残留碳或带入其他杂质；H2或CO等还原气体还原效果好,产品纯度高,但是存在燃烧、爆炸或有毒气体泄露等危险。
以及通过钒酸盐分解制备,其中，钒酸铵产生的氨气裂解成H2和N2还原制备三氧化二钒的方法清洁、环保,无需添加任何还原剂,但是由于氨气裂解不完全,还原不充分,且对设备要求较高。除了以上几种主要的制备方法之外,还可在保护气体条件下锻烧含钒肼盐,以及加有机还原剂再通过水热合成或溶剂热等方法合成出粒径均匀细小的三氧化二钒,并在相关领域取得较好的应用效果,但是这些方法存在着对设备要求高、生产效率低等缺点,导致三氧化二钒的生产成本偏高。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种制备高纯三氧化二钒的方法,以克服现有生产工艺成本较高、操作复杂、安全性能低的缺陷，同时满足制备颗粒均匀，分散性良好的三氧化二钒粉体，改善粉体团聚问题。

[0005] 本发明提供的高纯三氧化二钒的制备方法,包括如下步骤：（1）将V2O5粉体与草酸按一定摩尔比混合加入反应溶剂中，搅拌下加热溶解反应，充分反应后获得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液加入一定量的NH4Cl粉体后搅拌均匀，浓缩干燥、研磨成粉末；
（3）将所得粉末煅烧得到三氧化二钒固体粉末。

[0006] 进一步地,所述五氧化二钒为纯度96%的粉体。

[0007] 进一步地,所述五氧化二钒与草酸的摩尔比例为1：3～5，优选1：4。

[0008] 进一步地, 加热溶解反应的温度为90℃，加热溶解反应采用水浴加热方式，以500r/min的速度搅拌加热溶解反应。

[0009] 进一步地,所述反应溶剂采用无水乙醇与水体积比为4：1的混合溶液，充分反应后获得前驱体溶液的pH=2±0.1。

[0010] 进一步地，将前驱体溶液加入一定量的NH4Cl粉体后搅拌均匀，其中，钒与氯化铵的摩尔比为2～6。

[0011] 进一步地,锻烧在保护气氛Ar气进行。

[0012] 进一步地,锻烧温度为500℃，锻烧时间为2h。

[0013] 进一步地，对煅烧后的粉体进行超声洗涤。

[0014] 与现有技术相比，本发明的优点是：（1）本发明提供的三氧化二钒的制备方法，克服了现有生产工艺成本较高、操作复杂等缺陷，通过该方法可以得到形貌均匀颗粒细小分散性较好的纳米粉体。

[0015] （2）该方法以五氧化二钒为原料,经草酸还原,锻烧,即可得到高纯度的三氧化二钒。

附图说明

[0016] 图1为实施例1所制备出的产物粉体的XRD图谱。

[0017] 图2为实施例2中反应所得粉体的XRD图谱。

[0018] 图3为实施例3中反应所得粉体的XRD图谱。

[0019] 图4为实施例3中反应所得粉体的SEM图像，（a）加入0.1g NH4Cl；（b）加入0.2g NH4Cl；（c）加入0.3g NH4Cl；（d）加入0.4g NH4Cl。

具体实施方式

[0020] 本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品,通过购买市售产品获得。

[0021] 本发明提供了三氧化二钒的制备方法,包括如下步骤:将V2O5粉体与草酸按一定摩尔比混合（1：3/1：4/1：5），加入到反应溶剂无水乙醇与去离子水体积比为4的混合溶液中，在90℃的水浴锅中以500r/min磁力搅拌，使得粉体充分溶解反应，获得蓝色溶液。

[0022] 将蓝色溶液加热浓缩，浓缩过程中加入一定量的氯化铵粉体（其中钒源中钒的摩尔量与氯化铵的摩尔比为2～6）搅拌均匀，真空干燥后得到蓝色固体作为前驱体。

[0023] 将所得粉末在400℃ 600℃的Ar气氛围下退火2h，并在Ar气保护下随炉冷却至室~温，得到灰黑色的三氧化二钒固体粉末。

[0024] 本发明的反应溶剂使用无水乙醇和去离子水体积比为4的混合溶液，乙醇浓度越高，获得产物物相更单一，杂质氧化钒也较少，且颗粒尺寸更加细小，附着效果更好，有利于与其他成分粘合制备电器元件，且产物纯度更高。少量去离子水的加入，加快了液相反应的实验进程，大大减短了工艺历程，既满足制备高性能粉体的要求，又大大节省了反应所需时间。

[0025] 此外,本发明对该制备工艺中五氧化二钒与草酸的摩尔比和退火温度等影响因素进行了分析，当五氧化二钒与草酸的摩尔量配比低时,反应溶解的时间更久，且反应不够充分，获得前驱体的时间较长，制备的粉体颗粒度较大；当五氧化二钒与草酸的摩尔量配比太高时，草酸过量，浪费药品，且不利于高纯粉体的制备。煅烧温度对制备三氧化二钒粉体影响也较大，锻烧温度太低，获得的三氧化二钒粉体纯度不高，杂相较多；锻烧温度太高，高温使颗粒尺寸长大，不利于细小颗粒的制备。与已有的制备工艺对比，本工艺生产成本低、操作简便、安全、能耗低、对设备要求不高以及适合工业化大规模生产等显著优势，还进一步提高了粉体的质量，粉体分散性较好，以及节约了制备粉体所需的时间，成本进一步降低。

[0026] 下面结合实例对本发明的具体实施方式做进一步的描述。

[0027] 实施例1制备工艺中草酸用量对产品的影响取1.0g V2O5与2.07gH2C2O4·2H2O（五氧化二钒与草酸的摩尔比=3）混合，1.0g V2O5和
2.77g H2C2O4·2H2O（五氧化二钒与草酸的摩尔比=4）混合均匀后，1.0g V2O5和3.46 g H2C2O4·2H2O（五氧化二钒与草酸的摩尔比=5）混合均匀后，分别加入到装有100ml无水乙醇中，磁力搅拌至粉体反应溶解生成蓝绿色溶液，加热浓缩、干燥、研磨，在Ar气氛围下和温度为500℃的条件下煅烧2h。对所得产物进行衍射分析,分析结果如图1所示。

[0028] 对图1的图谱分析可知,对比发现，在无水乙醇反应溶剂中，五氧化二钒与草酸的摩尔比4或5比五氧化二钒与草酸的摩尔比3获得纯度更高的V2O3，草酸用量高，有利于将+5钒充分还原为+3钒，但是五氧化二钒与草酸的摩尔比为4时，获得产物的衍射峰更加尖锐，几乎无衍射杂峰，结晶性好，产物纯度更高。

[0029] 以上试验结果表明,五氧化二钒与草酸的摩尔比对最终产品会产生明显影响,结合反应方程式V2O5+3H2C2O4=2VOC2O4+2CO2+3H2O发现，草酸用量适当过量，对制备高纯度的目标产物V2O3有一定的好处，但用量过多浪费药品，且效果不佳，五氧化二钒与草酸的摩尔比=4时效果较好。

[0030] 实施例2制备工艺中退火温度对产品的影响取三份1.0g V2O5和2.77g H2C2O4·2H2O混合均匀后，分别加入到装有100ml无水乙醇，在搅拌速率为500r/min，90℃的水浴锅中反应至完全溶解；得到的反应溶液加热浓缩、干燥、研磨，得到前驱体；将前驱体在Ar气保护氛围下分别以400℃、500℃和600℃的条件煅烧
2h，对所得产物进行衍射分析,分析结果如图2所示。

[0031] 以上试验结果表明,退火温度对最终产品会有极大的影响,温度低时，还原不够完全，制备的产物中高价的钒氧化物的种类较多，需进一步还原，前驱体在500℃和600℃下制备的产物相对于400℃都要更好，高温下对制备高纯度的目标产物V2O3有一定的影响，有利于充分反应还原，但由于颗粒尺寸会随着温度的升高而增大，500℃相比600℃得到的产物的颗粒更加细小，优选500℃。

[0032] 以上试验结果表明,本发明制备工艺简单可靠,在五氧化二钒与草酸的摩尔比=4，煅烧温度为500℃下所得产品质量稳定。

[0033] 实施例3制备工艺中NH4Cl的添加以及添加量对产品的影响取三份1.0g V2O5和2.77g H2C2O4·2H2O混合均匀后，分别加入到装有80ml无水乙醇和
20ml的去离子水中，在搅拌速率为500r/min，90℃的水浴锅中反应至完全溶解；得到的3份反应溶液在加热浓缩过程中，分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g的NH4Cl粉体，搅拌均匀继续加热浓缩，干燥、研磨，得到前驱体粉体；将前驱体在Ar气保护氛围中在500℃的条件下煅烧
2h，与不添加NH4Cl粉体得到的产物进行对比，对产物进行衍射分析,分析结果如图3所示。
对产物进行扫描电镜分析，分析结果如图4所示。

[0034] 以上试验结果表明,加入氯化铵后得到的粉体的衍射峰尖锐，几乎无衍射杂峰，结晶性好，产物纯度高，与不添加氯化铵所得到的产物相比，强衍射峰较少，结晶取向减少。分析形貌图可知，加入氯化铵后，粉体形貌发生变化，产物表面出现撕裂形貌，裸露出内部的球型结构，随着氯化铵加入量的增加，内部球型结构几乎全部裸露，且形成的球型颗粒更加均匀，形貌边缘更加平滑，颗粒之间团聚现象减少，粉体的分散性良好。

[0035] 其中NH4Cl的加入，由于其高温下易分解，在100℃下开始分解，337.8℃时可以完全分解为氨气和氯化氢气，NH4Cl==△==NH3↑+HCl↑，氨气在高温高压下会分解为氮气和氢气，起到一定的还原作用，以及气体在向外释放的过程中，改善了粉体团聚的问题，使得粉体分散性良好；此外，NH4Cl呈弱酸性，起到调节粉体PH的作用。