聚合物的制造方法

摘要

本发明的课题在于提供一种用于得到共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物的聚合物的制造方法。本发明的聚合物的制造方法包括：使用具备可将多种液体混合的流路的微型反应器，在聚合引发剂的存在下使含有两种以上单体的单体成分进行自由基聚合，其中，上述微型反应器具备导入单体成分的第1导入口、和位于上述第1导入口的下游的其它导入口，将单体成分导入上述第1导入口和上述其它导入口。

权利要求

1.一种聚合物的制造方法，该方法包括：使用具备可将多种液体混合的流路的微型反应器，在聚合引发剂的存在下使含有两种以上单体的单体成分进行自由基聚合，其中，所述微型反应器具备导入单体成分的第1导入口、和位于所述第1导入口的下游的其它导入口，将单体成分导入所述第1导入口和所述其它导入口。

2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，导入所述第1导入口和所述其它导入口的单体成分含有两种以上(甲基)丙烯酸类单体。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，导入所述第1导入口和所述其它导入口的单体成分中包含的单体相同，且各单体的含量的误差在±5％以内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在聚合引发剂及链转移剂的存在下进行自由基聚合。

5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，其中，链转移剂不含氰基、且含有硫代羰基硫基，

聚合引发剂不含氰基。

6.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，其中，链转移剂含有氰基及硫代羰基硫基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.45以下。

说明书

聚合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚合物的制造方法。

背景技术

[0002] 作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的最为常规的制造方法，已知有将原料单体、聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂溶解于聚合溶剂并进行加热使其聚合的方法、所谓的分批聚合法(间歇式聚合法)。然而，在分批聚合法中，由于对于反应介质整体的反应温度的控制困难，因此存在因反应温度的微妙变化导致自由基产生量产生差异、所得聚合物的分子量分布变宽(聚合物的分子量变得不均)的缺点。另外，反应温度的控制困难也关系到批次间的品质差异。

[0003] 进一步，在加入反应性存在差异的两种以上单体作为原料的情况下，对于在聚合反应初期形成的聚合物而言，来自反应性高的单体的单元的含有比率高，对于在聚合反应后期形成的聚合物而言，来自反应性低的单体的单元的含有比率高。分批聚合法由于其反应体系大，因而单体的存在比率的控制困难，因此容易受到如上所述的影响，存在最终得到的聚合物的共聚组成变得不均一的缺点。

[0004] 作为上述问题的解决方法，可举出将原料单体、聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂混合、或分别供给于保持在一定温度的体系内而使其聚合的方法、所谓的滴加聚合法(半间歇式聚合法)。作为滴加聚合法，已知有例如：将单体预加热并滴加的方法、将单体滴加在保持为一定温度的聚合溶剂中的方法(专利文献1、2)。

[0005] 滴加聚合法与分批聚合法相比，反应体系小，因此即使成为原料的单体为两种以上，也能够容易地控制其反应体系中的存在比率，在得到均一的聚合物方面是有效的。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2004-269855号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2004-355023号公报

发明内容

[0010] 发明所要解决的问题

[0011] 对于光致抗蚀剂用树脂，除了光学性质、化学性质、涂布性、对基板或下层膜的密合性等物理性质以外，从在显影液中的溶解性提高的观点考虑，还要求分子量分布窄。特别是在要求微细且精密形状的半导体材料的制造工序中，聚合物的共聚组成均一、并且分子量分布窄时，能精密控制在显影液中的溶解性，进一步能实现超微细加工。另外，随着抗蚀剂图案的微细化，对光致抗蚀剂用树脂品质的要求进一步提高，要求批次间的分子量之差小的光致抗蚀剂用树脂。因此，作为光致抗蚀剂用树脂的制造方法，通常可采用上述的滴加聚合法。然而，在滴加聚合法中，难以实现反应温度的控制，作为要求更高均匀性的光致抗蚀剂用树脂的制造方法，是不充分的。

[0012] 另外，作为流动式聚合法之一，已知有使用了微型反应器的聚合方法，但该方法虽然反应温度的控制优异，但其聚合反应会与通常的间歇法(例如上述的分批聚合法)同样地进行，因而从光致抗蚀剂用树脂中的共聚组成的均一性的观点考虑是不充分的。

[0013] 像这样地，尽管强烈要求共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物，但关于其制造方法却迄今为止尚未确立。

[0014] 因此，本发明的目的在于提供聚合物的制造方法，该方法用于得到共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物。

[0015] 解决问题的方法

[0016] 本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在聚合引发剂的存在下、利用特定的反应条件使含有两种以上单体的单体成分进行自由基聚合，会得到共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物。本发明是基于这些见解而完成的。

[0017] 即，本发明提供一种聚合物的制造方法，该方法包括：使用具备可将多种液体混合的流路的微型反应器，在聚合引发剂的存在下使含有两种以上单体的单体成分进行自由基聚合，其中，

[0018] 上述微型反应器具备导入单体成分的第1导入口、和位于上述第1导入口的下游的其它导入口，

[0019] 将单体成分导入上述第1导入口和上述其它导入口。

[0020] 优选导入上述第1导入口和上述其它导入口的单体成分含有两种以上(甲基)丙烯酸类单体。

[0021] 优选导入上述第1导入口和上述其它导入口的单体成分中包含的单体相同，且各单体的含量的误差在±5％以内。

[0022] 在本发明中，优选在聚合引发剂及链转移剂的存在下进行自由基聚合。

[0023] 在本发明中，优选上述链转移剂不含氰基、且含有硫代羰基硫基，上述聚合引发剂不含氰基。

[0024] 在本发明中，优选上述链转移剂含有氰基及硫代羰基硫基。

[0025] 在本发明中，优选聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.45以下。

[0026] 发明的效果

[0027] 根据本发明，可制造共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物。

附图说明

[0028] 图1是示出在实施例中使用的微型反应器的概念图。

[0029] 符号说明

[0030] 1  聚合引发剂等导入路径

[0031] 2  第1单体导入路径

[0032] 3  微型混合器

[0033] 4  第2单体导入路径

[0034] 5  管式反应器

[0035] 6  微型混合器

[0036] 7  管式反应器

具体实施方式

[0037] 本发明涉及一种聚合物的制造方法，该方法包括：使用具备可将多种液体混合的流路的微型反应器，在聚合引发剂的存在下使含有两种以上单体的单体成分进行自由基聚合，其中，上述微型反应器具备导入单体成分的第1导入口、和位于上述第1导入口的下游的其它导入口，将单体成分导入上述第1导入口和上述其它导入口。作为上述其它导入口，可列举第2导入口、第3导入口、第4导入口等第N导入口(N表示2以上的整数)。在本发明中，可以在聚合引发剂及链转移剂的存在下进行自由基聚合。

[0038] 在位于第1导入口与第2导入口之间的流路中，使通过第1导入口导入的单体成分进行自由基聚合(称为第1反应)。在位于第2导入口的下游的流路(在微型反应器具备第3导入口的情况下，为位于第2导入口与第3导入口之间的流路)中，使通过第1反应生成的反应产物、与通过第2导入口导入的单体成分进行自由基聚合(称为第2反应)。另外，在位于第3导入口的下游的流路(在微型反应器具备第4导入口的情况下，为位于第3导入口与第4导入口之间的流路)中，使通过第2反应得到的反应产物、与通过第3导入口导入的单体成分进行自由基聚合(称为第3反应)。这样，在位于第N导入口的下游的流路中，使位于第N-1导入口与第N导入口之间的流路中生成的反应产物、与通过第N导入口导入的单体成分进行自由基聚合(称为第N反应，N同上)。

[0039] 通过第1反应生成的反应产物经过后述的聚合物扩链反应，其聚合物链发生扩链。即，上述反应产物具有作为聚合物的核的作用。因此，第1反应也可以称为“聚合物成核反应”。

[0040] 第N反应(第2反应之后的反应)主要是使通过之前刚进行的反应生成的反应产物的聚合物链扩链的反应。因此，第N反应也可称为“聚合物扩链反应”。需要说明的是，在第N反应中，作为使通过之前刚进行的反应生成的反应产物的聚合物链扩链的反应以外的反应，也可以包括形成可成为聚合物的核的新反应产物的反应。即，对于通过第N导入口导入的单体成分而言，无需使其仅用于上述使聚合物链扩链的反应，也可以通过与未反应的单体成分进行自由基聚合而形成新的聚合物(聚合物核)。

[0041] 含有两种以上单体的单体成分通过自由基聚合而生成聚合物，但该聚合物中所含的单体单元的比率会因所使用的单体的反应性、或浓度、时间等反应条件而变化。例如，在所使用的单体的反应性显著不同的情况下，对于在聚合反应初期形成的聚合物而言，来自反应性高的单体的单元的含有比率高，对于在聚合反应后期形成的聚合物而言，来自反应性低的单体的单元的含有比率高。这样一来，根据反应条件的不同，聚合物中所含的单体单元的比率不同，未反应的单体比率也不同。

[0042] 上述状况在第1反应、即聚合物成核反应中也会发生，但在聚合物扩链反应中，通过导入单体成分，可调整通过第1反应生成的各单体的浓度差，从而控制为始终连续生成相同组成的聚合物。

[0043] 作为聚合引发剂，可使用公知或惯用的自由基聚合引发剂，可举出例如：含有氰基的聚合引发剂、不含氰基的聚合引发剂。聚合引发剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

[0044] 作为含有氰基的聚合引发剂，可列举偶氮二异丁腈(2,2’-偶氮二异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等含有氰基的偶氮类化合物。

[0045] 作为不含氰基的聚合引发剂，可使用公知或惯用的聚合引发剂，可举出例如：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、
2,2’-偶氮二异丁酸二丁酯等不含氰基的偶氮类化合物。另外，可列举：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷等氢过氧化物或二烷基过氧化物；过氧化异丁酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯等过氧化酯；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯等不含氰基的过氧化物类化合物。另外，可列举过氧化氢、过硫酸铵等不含氰基的氧化还原类化合物。

[0046] 作为链转移剂，可使用在自由基聚合中使用的公知或惯用的链转移剂，可列举例如：含有硫代羰基硫基的链转移剂(含有氰基及硫代羰基硫基的链转移剂、不含氰基且含有硫代羰基硫基的链转移剂)等。链转移剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

[0047] 作为含有氰基及硫代羰基硫基的链转移剂，可列举例如：2-氰基-2-丙基4-氰基苯并二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸N-琥珀酰亚胺酯等含有氰基的苯并二硫类链转移剂；4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇、聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯)、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯等含有氰基的三硫代碳酸酯类链转移剂；氰甲基甲基(苯基)氨基二硫代甲酸酯、氰甲基二苯基氨基二硫代甲酸酯、1-琥珀酰亚胺-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基硫代甲酰基硫代]戊酸酯、2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基二硫代甲酸酯、氰甲基甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸酯等含有氰基的二硫代氨基甲酸酯类链转移剂；含有氰基的黄原酸酯类链转移剂等。其中，从得到的聚合物的分子量分布的观点考虑，优选4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯。

[0048] 作为不含氰基、且含有硫代羰基硫基的链转移剂，可列举例如：2-苯基-2-丙基苯并二硫、1-(甲氧基羰基)乙基苯并二硫、苄基苯并二硫、乙基-2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫基)丙酸酯、甲基-2-苯基-2-(苯基硫代甲酰硫基)乙酸酯、乙基-2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸酯、双(硫代苯甲酰基)二硫化物等不含氰基的苯并二硫代苯甲酸酯类链转移剂；2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)丙酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、甲基-2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸3-叠氮基-1-丙醇酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯、聚(乙二醇)双[2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸酯]、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物等不含氰基的三硫代碳酸酯类链转移剂；1H-吡咯-1-二硫代羧酸苄酯、甲基2-丙酸甲基(4-吡啶基)氨基二硫代甲酸酯、N,N’-二甲基N,N’-二(4-吡啶基)秋兰姆二硫化物等不含氰基的二硫代氨基甲酸酯类链转移剂；不含氰基的黄原酸酯类链转移剂等。其中，从得到的聚合物的分子量分布的观点考虑，优选乙基-2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫基)丙酸酯。

[0049] 在本发明中，在使用了含有氰基及硫代羰基硫基的链转移剂作为链转移剂的情况下得到的聚合物为在末端(聚合物末端)具有氰基的聚合物。氰基相对于溶剂(例如光致抗蚀剂用溶剂)表现出难溶解性，因此，末端具有氰基的聚合物存在在溶剂中的溶解性差的倾向。然而，在上述聚合物中，上述链转移剂由于聚合物的聚合度调节能力高，因此，存在可得到共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物的倾向。其结果，上述聚合物存在在溶剂(例如光致抗蚀剂用溶剂)中的溶解性高的倾向。

[0050] 另一方面，在使用不含氰基且含有硫代羰基硫基的链转移剂作为链转移剂、进而使用不含氰基的聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，可得到末端不具有氰基的聚合物。因此，上述聚合物存在在溶剂中的溶解性高的倾向。

[0051] 本发明可以在不存在溶剂的条件下进行，也可以在存在溶剂(聚合溶剂)的条件下进行。作为溶剂，可列举例如：二醇类溶剂(二醇类化合物)、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、烃类溶剂、它们的混合溶剂等。聚合溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

[0052] 作为二醇类溶剂，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。酯类溶剂中，可列举乳酸乙酯等乳酸酯类溶剂；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂等。酮类溶剂中，可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等。醚类溶剂中，可列举乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二 烷等环状醚等。酰胺类溶剂中，可列举N,N-二甲基甲酰胺等。亚砜类溶剂中，可列举二甲亚砜等。烃类溶剂中，可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。其中，优选使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇类溶剂；乳酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；及它们的混合溶剂。

[0053] (聚合物成核反应)

[0054] 本发明的聚合物成核反应、即第1反应是使从第1导入口导入至微型反应器的单体成分进行自由基聚合的反应。对于从第1导入口导入的单体成分，利用存在于微型反应器体系中的聚合引发剂引发自由基聚合，形成反应产物(自由基聚合物)。将单体成分导入微型反应器的方法没有特别限定，可列举经由导入路径(以下有时称为“单体导入路径”)导入微型反应器的方法。

[0055] 将聚合引发剂导入上述微型反应器的方法没有特别限定，可列举例如：经由导入路径(以下有时称为“聚合引发剂导入路径”)导入微型反应器的方法。对于聚合引发剂向微型反应器的导入没有特别限制，可列举例如：[1]在将单体成分导入微型反应器之前、[2]与将单体成分导入微型反应器的同时、[3]在将单体成分导入微型反应器之后，特别是从能高效地将单体成分和聚合引发剂混合、容易控制反应时间、反应温度的方面考虑，优选[2]。

[0056] 在聚合引发剂及链转移剂的存在下进行自由基聚合时，链转移剂的导入方法与作为聚合引发剂的导入方法而进行了说明的方法同样地，可列举例如经由导入路径(以下有时称为“链转移剂导入路径”)导入微型反应器的方法。需要说明的是，上述导入路径可以与聚合引发剂导入路径相同。即，可以是预先制备含有聚合引发剂及链转移剂的溶液，将上述溶液经由导入路径(以下有时称为“聚合引发剂等导入路径”)导入微型反应器的方法。通过使用链转移剂，可以对聚合反应进行调节，从而可得到共聚组成更均一且分子量分布更窄的聚合物。

[0057] 本反应(聚合物成核反应)的反应温度、即位于第1导入口与第2导入口之间的流路的温度没有特别限制，可根据目的而适当选择，例如，优选为0～200℃，更优选为20～180℃，进一步优选为40～160℃，特别优选为60～140℃，最优选为80～120℃、

[0058] 本反应中的单体成分的摩尔浓度(单体的总摩尔浓度)没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为0.01～5.0mol/L，更优选为0.05～3.0mol/L，特别优选为0.1～2.0mol/L。通过使浓度为上述范围内，存在每单位时间的聚合物的生成量变得良好的倾向。
另一方面，在浓度高于5.0mol/L的情况下，存在反应溶液的粘度上升、或单体成分不溶解的问题。另外，浓度小于0.01mol/L时，存在反应速度降低、聚合物的生成量降低(反应未充分进行)的问题。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的单体成分的摩尔浓度。

[0059] 本反应中的反应溶液的流量没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为0.001～10mL/min，更优选为0.005～3mL/min，特别优选为0.01～1mL/min。通过使流量在上述范围内，存在可实现单体成分与聚合引发剂的迅速混合的倾向，此外，存在压力损失得以抑制的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的反应溶液的流量。

[0060] 本反应中的滞留时间没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为1～180min，更优选为5～120min，特别优选为8～90min。通过使滞留时间为上述范围内，存在得到的聚合物的分子量分布变窄的倾向。

[0061] 本反应中的聚合引发剂的浓度没有特别限制，可根据单体成分的构成及浓度适当选择，例如，优选为0.0001～3.0mol/L，更优选为0.0005～1.5mol/L，进一步优选为0.001～0.5mol/L，特别优选为0.005～0.2mol/L。通过使浓度处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的聚合引发剂的浓度。

[0062] 本反应中的链转移剂的浓度没有特别限制，可根据单体成分的构成及浓度适当选择，例如，优选为0.0001～3.0mol/L，更优选为0.0005～1.5mol/L，进一步优选为0.001～0.5mol/L，特别优选为0.005～0.2mol/L。通过使浓度处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的链转移剂的浓度。

[0063] 本反应中的聚合引发剂及链转移剂的总浓度没有特别限制，可根据单体成分的构成及浓度适当选择，例如，优选为0.0001～3.0mol/L，更优选为0.0005～1.5mol/L，进一步优选为0.001～0.5mol/L，特别优选为0.005～0.2mol/L。通过使浓度处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述浓度是指刚刚导入微型反应器后的流路中的浓度。

[0064] 本发明中的聚合引发剂及链转移剂与单体的浓度比率(聚合引发剂及链转移剂/单体)没有特别限制，例如，优选为0.001～100.0mol％，更优选为0.01～50.0mol％，进一步优选为0.05～30.0mol％，特别优选为0.1～20.0mol％。通过使浓度比率处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的聚合引发剂及链转移剂的浓度。

[0065] (聚合物扩链反应)

[0066] 聚合物扩链反应、即第N反应(N为2以上的整数)是在位于第N导入口的下游的流路中，使在位于第N-1导入口与第N导入口之间的流路中生成的反应产物、与通过第N导入口导入的单体成分进行自由基聚合的反应。将单体成分导入微型反应器的方法没有特别限定，可举出经由导入路径导入至微型反应器的方法。例如，第2反应是在位于第2导入口的下游的流路(在微型反应器具备第3导入口的情况下，为位于第2导入口与第3导入口之间的流路)中，使在位于第1导入口与第2导入口之间的流路中生成的反应产物、与通过第2导入口导入的单体成分进行自由基聚合的反应。另外，作为将单体成分导入微型反应器的方法，可举出经由导入路径导入至微型反应器的方法。

[0067] 对于导入第1导入口和其它导入口的单体成分而言，优选所含的单体相同，更优选所含的单体相同、且各单体的含量的误差在±5％以内，进一步优选所含的单体相同、且各单体的含量的误差在±1％以内，特别优选所含的单体及其含量相同(实质上相同)。需要说明的是，“单体的含量的误差”是指，以导入第1导入口的单体成分中包含的特定单体的含量(重量％)为基准的、导入其它导入口的单体成分中包含的上述特定单体的含量(重量％)的误差。例如，导入第1导入口的单体成分中包含的单体A的含量为50重量％、导入其它导入口的单体成分中包含的单体A的含量为51重量％时，误差(％)为(51/50-1)×100＝2％。另外，“各单体的含量的误差在±5％以内”是指，在单体成分中包含的全部单体中，各个单体的含量的误差在±5％以内。例如，在单体成分中含有单体A及单体B时，是指单体A的含量的误差在±5％以内、并且单体B的含量的误差在±5％以内。

[0068] 本反应(聚合物扩链反应)的反应温度、即位于第N导入口的下游(例如，第2导入口与第3导入口之间)的流路的温度没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为0～200℃，更优选为20～180℃，进一步优选为40～160℃，特别优选为60～140℃，最优选为80～120℃。需要说明的是，本反应的反应温度可以与聚合物成核反应的反应温度相同。

[0069] 本反应中的单体成分的摩尔浓度(单体的总摩尔浓度)没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为0.01～5.0mol/L，更优选为0.05～3.0mol/L，特别优选为0.1～2.0mol/L。通过使浓度为上述范围内，存在每单位时间的聚合物的生成量变得良好的倾向。
另一方面，浓度大于5.0mol/L时，存在反应溶液的粘度上升、单体成分不溶解的问题。另外，浓度小于0.01mol/L时，存在反应速度降低、聚合物的生成量降低(反应不充分进行)的问题。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的单体成分的摩尔浓度。

[0070] 本反应中的反应溶液的流量没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为0.001～10mL/min，更优选为0.005～3mL/min，特别优选为0.01～1mL/min。通过使流量为上述范围内，存在可实现单体成分与聚合引发剂的迅速混合的倾向，进而存在压力损失得以抑制的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的反应溶液的流量。

[0071] 本反应中的滞留时间没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为1～180min，更优选为5～120min，特别优选为8～90min。通过使滞留时间为上述范围内，存在所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。

[0072] 本反应中的聚合引发剂的浓度没有特别限制，可根据单体成分的构成及浓度适当选择，例如，优选为0.0001～3.0mol/L，更优选为0.0005～1.5mol/L，进一步优选为0.001～0.5mol/L，特别优选为0.005～0.2mol/L。通过使浓度处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的聚合引发剂的浓度。

[0073] 本反应中的链转移剂的浓度没有特别限制，可根据单体成分的构成及浓度适当选择，例如，优选为0.0001～3.0mol/L，更优选为0.0005～1.5mol/L，进一步优选为0.001～0.5mol/L，特别优选为0.005～0.2mol/L。通过使浓度处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述浓度是指刚刚导入微型反应器后的流路中的链转移剂的浓度。

[0074] 本反应中的聚合引发剂及链转移剂的总浓度没有特别限制，可根据单体成分的构成及浓度适当选择，例如，优选为0.0001～1.0mol/L，更优选为0.0003～0.5mol/L，进一步优选为0.0005～0.3mol/L，特别优选为0.001～0.1mol/L。通过使浓度处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的聚合引发剂及链转移剂的浓度。

[0075] 本反应中的聚合引发剂及链转移剂与单体的浓度比率(聚合引发剂及链转移剂/单体)没有特别限制，例如，优选为0.001～100.0mol％，更优选为0.01～50.0mol％，进一步优选为0.05～30.0mol％，特别优选为0.1～20.0mol％。通过使浓度比率处于上述范围内，存在可以抑制微型反应器的流路的堵塞、并且所得聚合物的分子量分布变窄的倾向。需要说明的是，上述是指刚刚导入微型反应器后的流路中的聚合引发剂及链转移剂与单体的浓度比率。

[0076] 聚合物的回收方法没有特别限定，可举出例如使用沉淀(包括再沉淀)的方法。例如，可以将反应溶液添加于溶剂(沉淀溶剂)中而使聚合物沉淀，或者将该聚合物再次溶解于适当的溶剂中并将该溶液添加于溶剂(再沉淀溶剂)中而使其再沉淀，或者通过在反应溶液中添加溶剂(再沉淀溶剂、聚合溶剂)进行稀释而获得目标聚合物。沉淀或再沉淀溶剂可以为有机溶剂及水中的任一种，另外也可以为混合溶剂。

[0077] 沉淀或再沉淀溶剂没有特别限定，可以是与聚合溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。作为沉淀或再沉淀溶剂，可列举例如：作为聚合溶剂例示出的有机溶剂(二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、烃类溶剂)；卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)；硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)；腈(乙腈、苯甲腈等)；碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)；羧酸(乙酸等)；包含这些溶剂的混合溶剂等。

[0078] 其中，作为沉淀或再沉淀溶剂，优选至少含有烃(特别是己烷、庚烷等脂肪族烃)、或醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)的溶剂。在这样的至少含有烃的溶剂中，烃(例如，己烷、庚烷等脂肪族烃)与其它溶剂(例如，乙酸乙酯等酯类等)的比率例如为前者/后者(体积比、25℃)＝10/90～99/1、优选为前者/后者(体积比、25℃)＝30/70～98/2、进一步优选为前者/后者(体积比、25℃)＝50/50～97/3。

[0079] 另外，作为沉淀或再沉淀溶剂，也优选醇(特别是甲醇)与水的混合溶剂、二醇类溶剂(特别是聚乙二醇)与水的混合溶剂。该情况的有机溶剂(醇或二醇类溶剂)与水的比率(体积比：25℃)例如为前者/后者(体积比：25℃)＝10/90～99/1、优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2、进一步优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。

[0080] 对于通过沉淀(包括再沉淀)而得到的聚合物，根据需要进行冲洗处理、或边用溶剂使聚合物松解而分散边进行搅拌而进行清洗的处理(有时称为“再浆化处理”)。也可以在再浆化处理后实施冲洗处理。通过利用溶剂将通过聚合生成的聚合物进行再浆化、或进行冲洗，可以高效地除去附着于聚合物的残存单体、低分子量低聚物等。

[0081] 在本发明中，其中，作为再浆化处理、冲洗处理溶剂，优选至少含有烃(特别是己烷、庚烷等脂肪族烃)、醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、或酯类(特别是乙酸乙酯等)的溶剂。

[0082] 在沉淀(包括再沉淀)、再浆化处理、或冲洗处理之后，例如，可以根据需要通过倾析、过滤等去除溶剂，实施干燥处理。

[0083] (微型反应器)

[0084] 微型反应器可使用具备能够将多种液体混合的流路的微型反应器。上述微型反应器沿着液流在流路的不同位置具备多个导入口，至少具备将单体成分导入微型反应器的导入口(第1导入口)、和位于上述第1导入口的下游的、将单体成分导入微型反应器的其它导入口(第N导入口)。上述微型反应器可以具备1个上述其它导入口，也可以具备2个以上。另外，根据需要，也可以具备与上述流路连通、用于将液体经过上述第1导入口或其它导入口而导入上述流路的导入路径。作为上述导入路径，可列举例如：上述的聚合引发剂导入路径、链转移剂导入路径、聚合引发剂等导入路径、及单体导入路径等。需要说明的是，在微型反应器具备导入路径的情况下，上述的导入口(例如，第1导入口、第2导入口)是指上述导入路径与流路的合流部。另外，也可以根据需要进一步包括上述的流路、导入口、及导入路径以外的构成。

[0085] 流路的截面形状没有特别限制，可以根据目的而适当选择，可列举例如：圆形、矩形、半圆形、三角形等。

[0086] 微型反应器可在第1导入口的上游、与第1导入口相同的位置、或第1导入口的下游(第1导入口与第2导入口之间)具备将聚合引发剂导入微型反应器的导入口，但从将流路中的聚合引发剂的浓度保持为恒定的观点考虑，优选在与第1导入口相同的位置具备将聚合引发剂导入微型反应器的导入口。另外，使用链转移剂的情况也同样，可以在第1导入口的上游、与第1导入口相同的位置、或第1导入口的下游具备将链转移剂导入微型反应器的导入口，但优选在与第1导入口相同的位置具备将链转移剂导入微型反应器的导入口。

[0087] 微型反应器可在与第N导入口(例如第2导入口)相同的位置或第N导入口的下游具备将聚合引发剂导入微型反应器的导入口，也可以不具备该导入口。将聚合引发剂导入微型反应器的情况下，从将流路中的聚合引发剂的浓度保持为恒定的观点考虑，优选在与第N导入口相同的位置具备将聚合引发剂导入微型反应器的导入口。另外，在使用链转移剂的情况下也同样，可以在与第N导入口相同的位置或第N导入口的下游具备将链转移剂导入微型反应器的导入口，但优选在与第N导入口相同的位置具备将链转移剂导入微型反应器的导入口。

[0088] 作为微型反应器，只要具备能够将多种液体混合的流路则没有特别限制，可以根据目的而适当选择，可列举例如：微型混合器(基板型的微型混合器、管接头型的微型混合器等)、分支的管等。

[0089] 基板型的微型混合器包含在内部或表面形成有流路的基板，有时称为微通道。作为基板型的微型混合器，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，可以根据目的而适当选择，可列举例如：国际公开第96/30113号小册子中记载的具有用于混合的微细流路的混合器；文献《“微型反应器”三章、W.Ehrfeld，V.Hessel，H.Lowe著、Wiley-VCH社刊》中记载的混合器等。

[0090] 基板型的微型混合器优选除了流路以外，还形成有与上述流路连通、用于将多种液体导入上述流路的导入路径。即，优选上述流路的上游侧根据上述导入路径的数量而发生了分支的构成。作为上述导入路径的数量，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，但优选将期望混合的多种液体从各自的导入路径导入，在流路合流而混合。需要说明的是，也可以形成为将一种液体预先进料至流路、将该液体以外的液体通过导入路径导入的构成。

[0091] 管接头型的微型混合器具备形成于内部的流路，根据需要，具备将形成于上述内部的流路与管连接的连接机构。作为上述连接机构中的连接方式，没有特别限制，可以从公知的管连接方式中根据目的而适当选择，可列举例如：螺纹式、管接头式(union type)、对接焊接式、插入焊接式、插承焊接式、凸缘式、咬入式、喇叭式、机械式等。

[0092] 优选在管接头型的微型混合器的内部，除上述流路以外，形成有与上述流路连通、将多种液体导入上述流路的导入路径。即，优选上述流路的上游侧根据上述导入路径的数量而发生了分支的构成。上述导入路径的数量为2个的情况下，可以使用例如T字型、Y字型作为上述管接头型的微型混合器，在上述导入路径的数量为3个的情况下，可以使用例如十字型。需要说明的是，可以形成为将一种液体预先进料至流路、将该液体以外的液体通过导入路径导入的构成。

[0093] 作为微型混合器(例如流路)的材质，没有特别限制，可根据耐热性、耐压性、耐溶剂性、及加工容易性等要求而适当选择，可列举例如：不锈钢、钛、铜、镍、铝、硅、及特氟隆(注册商标)、PFA(全氟烷氧基树脂)等氟树脂、TFAA(三氟乙酰胺)、PTFE(聚四氟乙烯)等。

[0094] 微型混合器根据其微细结构而精确地控制反应溶液的流动，因此，优选通过微细加工技术制作。作为微细加工技术，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，可列举例如：(a)组合了X射线光刻和电镀的LIGA技术、(b)使用了EPON SU8的高深宽比光刻法、(c)机械微切削加工(使钻头直径为微米级的钻头高速旋转的微型钻头加工等)、(d)利用Deep RIE的硅的高深宽比加工法、(e)Hot Emboss加工法、(f)光造形法、(g)激光加工法、及(h)离子束法等。

[0095] 作为微型混合器，可利用市售品，可列举例如：具备叉指(interdigital channel)通道结构体的微型反应器、Institut für Mikrotechnik Mainz(IMM)公司制单混合器及履带式混合器；Microglass公司制微玻璃反应器；CPC Systems公司制Cytos；山武株式会社制YM-1型混合器、YM-2型混合器；岛津GLC株式会社制MIXING TEE及TEE(T字连接器)；Microchemical Technology株式会社制IMT芯片反应器；Toray Engineering开发产品Micro High Mixer；Swagelok公司制UNION TEE等。

[0096] 作为微型反应器，可单独使用微型混合器，也可以进一步在其下游连结管式反应器，制成延长流路的构成。通过将上述管式反应器连结至上述微型混合器的下游，从而可以调节流路的长度。经混合的液体的滞留时间(反应时间)与上述流路的长度成正比。

[0097] 管式反应器是指，用于精密控制通过微型混合器迅速混合后的溶液进行之后的反应所需的时间(滞留时间控制)的反应器。作为管式反应器，没有特别限制，例如，管的内径、外径、长度、材质等构成可根据期望的反应而适当选择。作为上述管式反应器，可利用市售品。作为上述管式反应器的材质，没有特别限制，可适宜地利用作为上述微型混合器的材质例示出的材质。

[0098] 流路具有通过扩散将多种液体混合的功能、及除去反应热的功能。作为流路内的液体的混合方式，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，可列举例如利用层流的混合、利用紊流的混合。其中，从更高效地进行反应控制、除热的方面考虑，优选利用层流的混合(静态混合)。需要说明的是，微型反应器的流路微小，因此，从导入路径导入的多种液体彼此之间自然容易成为层流支配的流动，向着与液流正交的方向扩散而混合。在利用层流的混合中，可以通过进一步在流路内设置分支点及合流点而形成为分割流动的液体的层流截面这样的构成，从而形成为提高混合速度的构成。需要说明的是，在微型反应器的流路中，进行利用紊流的混合(动态混合)时，通过调整流量、流路的形状(接液部分的三维形状、流路的弯曲等形状、壁面的粗糙度等)，可以使其从层流变化为紊流。上述利用紊流的混合与利用上述层流的混合相比，具有混合效率良好、混合速度快的优点。

[0099] 此处，流路的内径小时，可缩短分子的扩散距离，因此可缩短混合所需的时间，提高混合效率。此外，表面积相对于体积之比变大，例如可容易地进行反应热的除热等温度控制。另一方面，上述流路的内径过小时，液体流动时的压力损失增加，并且作为用于送液的泵，需要特别高耐压的泵，因此，有时会导致制造成本变高。另外，发生由反应产物导致的流路的堵塞的倾向变高。此外，由于送液流量受到限制，有时会导致微型混合器的结构受到限制。

[0100] 作为流路的内径，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为50μm～15mm，更优选为100μm～10mm，进一步优选为200μm～5mm，特别优选为500μm～3mm。上述内径小于50μm时，有时压力损失增大。上述内径大于15mm时，每单元体积的表面积变小，其结果，有时难以实现迅速的混合、反应热的除热。另一方面，在内径为上述范围内的情况下，存在导入至流路的单体成分与聚合引发剂(及链转移剂)的混合迅速进行，而且可高效地除去反应热、反应热的控制变得容易的倾向。

[0101] 作为流路的截面积，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如，优选为5000μm2～800mm2，更优选为0.75mm2～30mm2。在截面积为上述范围内的情况下，存在导入至流路的单体成分与聚合引发剂(及链转移剂)的混合迅速进行，而且可以高效地除去反应热、反应热的控制变得容易的倾向。

[0102] 对于微型反应器中的流路的长度(全长)没有特别限制，可根据最佳反应时间适宜调整，例如，优选为0.5～500m，更优选为1～400m。聚合物成核反应(第1反应)中的流路的长度例如优选为0.1～125m，更优选为0.3～100m，进一步优选为0.5～80m。聚合物扩链反应(例如，第2反应)中的流路的长度例如优选为0.1～125m，更优选为0.3～100m，进一步优选为0.5～80m。

[0103] 导入路径与流路连通，具有将多种液体导入上述流路的功能。需要说明的是，上述导入路径中，与上述流路连通的一侧相反的一端通常与包含期望混合的液体的容器相连。

[0104] 作为导入路径的内径，只要不损害本发明的效果则没有特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选为50μm～15mm，更优选为100μm～10mm，进一步优选为200μm～5mm，特别优选为500μm～3mm。需要说明的是，在微型反应器具有多个导入路径的情况下，各个导入路径的内径任选相同或互不相同。

[0105] 作为流路及导入路径以外的构成，没有特别限制，可以根据目的而适当选择，可列举例如：用于送液的泵、温度调整机构、反应促进机构、传感器、用于储藏所制造的聚合物的罐等。

[0106] 作为泵，没有特别限制，可从可在工业中使用的泵中适当选择，但优选在送液时不发生脉动的泵，可列举例如：柱塞泵、齿轮泵、回转泵、隔膜泵等。

[0107] 作为温度调整机构，没有特别限制，可根据反应温度适当选择，可列举例如：恒温槽、循环器、热交换器等。例如，在上述反应温度为80℃的情况下，优选使用油浴。另外，在为了回收得到的聚合物而进行冷却的情况下，优选装满水或冰水的恒温槽。

[0108] 作为反应促进机构，可根据混合的液体、期望的反应而适当选择，可列举例如：振动能量赋予机构、加热机构、光照机构、电压施加机构等。作为具备电压施加机构的微型反应器，可列举例如：日本特开2006-104538中公开的微流量电化学反应器等。作为上述传感器，没有特别限制，可列举例如温度传感器、流量传感器、用于测定流路内的压力的压力传感器等。

[0109] (单体成分)

[0110] 本发明的单体成分含有两种以上单体。作为构成单体成分的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体、羧酸乙烯酯、共轭二烯类单体、烯烃类单体、卤代乙烯、及偏卤乙烯等，但从其反应性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸类单体。即，导入上述第1导入口和上述其它导入口的单体成分优选含有两种以上(甲基)丙烯酸类单体。

[0111] 作为(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有环状酯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇(甲基)丙烯酸酯类等。另外，除上述以外，可例示出在后面叙述的光致抗蚀剂用树脂中说明的单体。

[0112] 作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、烷基苯乙烯(邻、间及对甲基苯乙烯等乙烯基甲苯类、2,4-二甲基苯乙烯等乙烯基二甲苯类、对乙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等)、α-烷基苯乙烯(α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(邻、间及对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(邻、间及对氯苯乙烯、对溴苯乙烯等)、苯乙烯磺酸或其碱金属盐等。

[0113] 作为羧酸乙烯酯，可列举例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等C1-10羧酸乙烯酯等。

[0114] 作为共轭二烯类单体，可列举例如：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯丁橡胶、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯等C4-16二烯等。

[0115] 作为烯烃类单体，可列举例如：乙烯、丙烯、丁烯(异丁烯等)等C2-10烯烃等。

[0116] 作为卤代乙烯，可列举例如：氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯等。作为偏卤乙烯，可列举偏氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯等。

[0117] 本发明可得到共聚组成均一且分子量分布窄的聚合物，因此，特别适于光致抗蚀剂用树脂的制造。因此，上述单体成分优选含有具有通过酸的作用而有一部分发生脱离并生成极性基团的基团(有时称为“酸分解性基团”)的单体。由此，上述的聚合物(光致抗蚀剂用树脂)会由于酸的作用而极性增大，在碱显影液中的溶解度增大。

[0118] 作为上述极性基团，可列举例如：酚性羟基、羧基、氟代醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团；醇性羟基等。其中，优选羧基、氟代醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。

[0119] 作为上述酸分解性基团，优选为将上述极性基团的氢原子取代成在酸作用下发生脱离的基团而成的基团。作为上述酸分解性基团，可列举例如：-C(RI)(RII)(RIII)、-C(RIV)(RV)(ORVI)等。上述式中，RI～RIII、RVI各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RIV及RV各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RI～RIII中的至少2个基团任选相互键合形成环。另外，RIV与RV任选相互键合形成环。

[0120] 上述酸分解性基团的碳原子数没有特别限定，优选为4个以上，更优选为5个以上。上述碳原子数的上限没有特别限定，优选为20。

[0121] 上述RI～RVI的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等。

[0122] 上述RI～RVI的环烷基可以是单环式烃基，也可以是多环式(桥环式)烃基。作为单环式烃基，优选碳原子数3～8的环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环式烃基，优选碳原子数6～20的环烷基，可列举例如：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。需要说明的是，环烷基中的至少1个碳原子也可以被氧原子等杂原子取代。

[0123] 上述RI～RVI的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基等。

[0124] 上述RI～RVI的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，可列举例如：苄基、苯乙基、萘甲基等。

[0125] 上述RI～RVI的烯基优选为碳原子数2～8的烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。

[0126] 作为上述RI～RIII中的至少2个基团相互键合而形成的环、及RIV与RV键合而形成的环，优选为环烷烃环。作为上述环烷烃环，优选为：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等单环式的环烷烃环；降冰片烷环、三环硅烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环式的环烷烃环。

[0127] 需要说明的是，RI～RVI中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、及上述环烷烃环分别任选具有取代基。

[0128] 作为上述酸分解性基团，其中优选叔丁基、叔戊基、及下述式(I)～(IV)表示的基团。

[0129] [化学式1]

[0130]

[0131] 上述式(I)～(IV)中的R2～R7、Ra、n、p、及环Z1分别表示与后面叙述的式(a1)～(a4)中的R2～R7、Ra、n、p、及环Z1相同的那些。

[0132] 上述酸分解性基团任选隔着间隔基而设置。作为上述间隔基，表示与作为后述的式(1)中的A例示及说明的连结基团相同的基团。

[0133] 作为具有上述酸分解性基团的单体，可列举例如：下述式(1)表示的单体。

[0134] [化学式2]

[0135]

[0136] 上述式(1)中，R1表示上述酸分解性基团。另外，上述式(1)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基。作为上述卤原子，可列举例如：氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述碳原子数1～6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。作为具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的1个或2个以上被卤原子取代而成的基团(卤代(C1-6)烷基)等。

[0137] 上述式(1)中，A表示单键或连结基团。作为上述连结基团，可列举例如：羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、这些基团中的多个连结而成的基团、及亚烷基与这些基团键合而成的基团等。作为上述亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的脂环式烃基(特别是2价的亚环烷基)等。

[0138] 作为上述式(1)表示的单体，其中优选为选自下述式(a1)～(a4)表示的单体中的至少一种单体。需要说明的是，有时将上述“选自式(a1)～(a4)表示的单体中的至少一种单体”称为“单体a”。

[0139] [化学式3]

[0140]

[0141] 上述式(a1)～(a4)表示的单体中，R与上述式(1)中的R同样，表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团。作为上述式(a1)～(a4)中的A，其中优选单键、亚烷基与羰氧基键合而成的基团(亚烷基-羰氧基)。R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2及R3也任选相互键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示-COORc基，上述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基。n表示1～3的整数。n为2或3的情况下，2个或3个R7分别任选相同或不同。Ra是与环Z1键合的取代基，且它们相同或不同、表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、或任选被保护基保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数3～20的脂环式烃环。在p为2或3的情况下，2个或3个Ra分别任选相同或不同。

[0142] 作为上述Ra中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等碳原子数1～6的烷基等。

[0143] 作为上述Ra中的羟基烷基，可列举例如：羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等羟基C1-6烷基等。

[0144] 作为上述Ra中的羟基、及羟基烷基任选具有的保护基，可列举例如：甲基、乙基、叔丁基等C1-4烷基；与构成羟基的氧原子共同形成缩醛键的基团(例如，甲氧基甲基等C1-4烷基-O-C1-4烷基)；与构成羟基的氧原子共同形成酯键的基团(例如，乙酰基、苯甲酰基等)等。

[0145] 作为上述Ra中的羧基的保护基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等C1-6烷基；2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-氧杂环庚基等。

[0146] 作为上述R2～R6中的碳原子数1～6的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等直链状或支链状的烷基等。本发明中，其中优选C1-4烷基，更优选C1-3烷基，进一步优选C1-2烷基。

[0147] 作为上述R2～R6中的碳原子数1～6的烷基任选具有的取代基，可列举例如：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)、氰基等。作为具有取代基的碳原子数1～6的烷基，可列举例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的1个或2个以上被卤原子取代而成的卤代(C1-6)烷基；羟基甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。

[0148] 在R2及R3相互键合而形成环的情况下，作为上述环，可列举例如：任选具有取代基的碳原子数3～12的脂环式烃环。

[0149] 作为上述Rc中的叔烃基，可列举例如：叔丁基、叔戊基等。

[0150] 作为上述Rc中的叔烃基任选具有的取代基，可列举例如：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)、氰基等。

[0151] 作为上述环Z1中的碳原子数3～20的脂环式烃环，可列举例如：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等3～20元(优选为3～15元、特别优选为5～12元)左右的环烷烃环；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环等3～20元(优选为3～15元、特别优选为5～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、莰2,6 2,5 7，10
烷环、异莰烷环、三环[5.2.1.0 ]癸烷环、四环[4.4.0.1 .1 ]十二烷环等含有降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环氢化而成的环(优选为完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环类、三环类、四环类等桥连烃环(例如，碳原子数6～20左右的桥连烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。

[0152] 另外，上述单体成分优选含有至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]、或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环式骨架的单体。通过使用上述具有脂环式骨架的单体，可以对聚合物(光致抗蚀剂用树脂)赋予更高的基板密合性及耐蚀刻性。需要说明的是，有时将上述含有至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]、或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环式骨架的单体称为“单体b”。

[0153] 对于上述单体b而言，其中，优选为选自下述式(b1)～(b5)表示的单体中的至少一种单体。下述式(b1)～(b5)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连结基团。X表示非键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。Z表示2价有机基团(例如，作为式(a1)～(a4)表示的单体中的A任选含有的亚烷基而例示及说明的亚烷基(特别是碳原子数1～3的直链状的亚烷基)等)。V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]、或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少1个为[-C(＝O)-O-]。R8～R14相同或不同、表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基。

[0154] [化学式4]

[0155]

[0156] 作为式(b1)～(b5)表示的单体中的R、A，可列举与式(a1)～(a4)表示的单体中的R、A同样的例子。另外，作为式(b1)～(b5)表示的单体中的R8～R14中的烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、及任选被保护基保护的羧基，可列举与式(a1)～(a4)表示的单体中的Ra中的例子同样的例子。

[0157] 作为上述R8～R14中的烷基，可列举例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成上述烷基的氢原子的1个或2个以上被氟原子取代而成的基团[氟(C1-6)烷基]等。

[0158] 上述式(b1)～(b4)表示的单体中，上述R8～R11分别任选具有1个或2个以上，优选具有1～3个。另外，在上述式(b1)～(b4)表示的单体中具有2个以上上述R8～R11的情况下，2个以上的上述R8～R11分别任选相同或不同。

[0159] 单体b中，从可以对聚合物(光致抗蚀剂用树脂)赋予优异的基板密合性及耐蚀刻性，并且在碱显影液中的溶解性优异、可以高精度形成微细图案的方面出发，优选以式(b1)表示并且R8为氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟(C1-6)烷基等吸电子性基团的单体；式(b2)表示的单体；以式(b3)表示并且Y为羰基的单体；式(b4)表示的单体；及式(b5)表示的单体。

[0160] 上述式(b1)中，R8为氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟(C1-6)烷基等吸电子性基团的情况下，上述R8至少与式(b1)中带＊的碳原子键合。

[0161] 上述单体成分可以进一步含有单体c。上述单体c为下述式(c1)表示的单体。在上述单体成分含有单体c的情况下，可对聚合物(光致抗蚀剂用树脂)赋予更高的透明性及耐蚀刻性。式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数1～6的烷基。A表示单键或连结基团。Rb表示任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基，其中，优选羟基、氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环。在q为2～5的整数的情况下，2～5个Rb分别任选相同或不同。

[0162] [化学式5]

[0163]

[0164] 作为式(c1)表示的单体中的R、A，可列举与式(a1)～(a4)表示的单体中的R、A同样的例子。另外，作为式(c1)表示的单体中的Rb中的任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基，可列举与式(a1)～(a4)表示的单体中的Ra中的例子同样的例子。

[0165] 式(c1)表示的单体中的环Z2表示碳原子数6～20的脂环式烃环，可列举例如：环己烷环、环辛烷环等6～20元(优选为6～15元、特别优选为6～12元)左右的环烷烃环；环己烯环等6～20元(优选为6～15元、特别优选为6～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、莰烷环、异莰烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17，10]十二烷环等含有降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠
2,5
环经氢化而成的环(优选为完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.1 ]十一烷环等双环类、三环类、四环类等桥连烃环(例如，碳原子数6～20左右的桥连烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。作为上述环Z2，其中优选为含有降冰片烷环或降冰片烯环的环、金刚烷环。

[0166] (聚合物)

[0167] 本发明中得到的聚合物由于具有共聚组成均一且分子量分布窄的特征，因此，例如具有在溶剂中的溶解性极高的特性。因此，上述聚合物可适宜用作光致抗蚀剂用树脂等。

[0168] 聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如优选为1000～50000，更优选为1500～40000，进一步优选为2000～20000，特别优选为2500～10000，最优选为3000～6000。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，例如优选为2.00以下，更优选为1.45以下，进一步优选为1.20以下。将本发明中得到的聚合物用作光致抗蚀剂用树脂时，通过使分子量分布(Mw/Mn)为1.45以下，在对碱显影液的溶解性优异、可以高精度地形成微细图案的方面是优选的。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可通过GPC并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

[0169] (光致抗蚀剂用树脂组合物)

[0170] 本发明中得到的聚合物如上所述，可用作光致抗蚀剂用树脂。即，含有本发明中得到的聚合物和放射线敏感性产酸剂的组合物可用作光致抗蚀剂用树脂组合物。

[0171] 作为放射线敏感性产酸剂，可使用通过利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而高效地产生酸的惯用或公知的化合物，其为包含母核和产生的酸的化合物。作为上述母核，可列举例如：碘 盐、锍盐(包括四噻吩 盐)、 盐、重氮盐、吡啶盐等 盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物等。另外，作为通过上述曝光产生的酸，可列举例如：烷基或氟化烷基磺酸、烷基或氟化烷基羧酸、烷基或氟化烷基磺酰亚胺酸等。它们可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

[0172] 放射线敏感性产酸剂的用量可根据通过放射线的照射生成的酸的强度、光致抗蚀剂用树脂中的各重复单元的比率等适当选择，例如，相对于光致抗蚀剂用树脂100重量份，可从0.1～30重量份、优选为1～25重量份、进一步优选为2～20重量份的范围中选择。

[0173] 光致抗蚀剂用树脂组合物可通过例如将上述光致抗蚀剂用树脂和放射线敏感性产酸剂在抗蚀剂用溶剂中混合而制备。作为上述抗蚀剂用溶剂，可使用作为上述聚合溶剂而例示出的二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、它们的混合溶剂等。

[0174] 光致抗蚀剂用树脂组合物中的光致抗蚀剂用树脂浓度没有特别限定，例如为3～40重量％。上述的光致抗蚀剂用树脂组合物可含有碱可溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基树脂)等碱可溶成分、着色剂(例如，染料)等。

[0175] (图案形成方法)

[0176] 可通过将上述的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基材或基板上并干燥后，隔着给定的掩模对涂膜(抗蚀剂膜)进行曝光(或者进一步在曝光后进行烘烤)，形成潜像图案，接着进行碱溶解，从而以高精度形成微细的图案。

[0177] 作为基材或基板，可列举硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。光致抗蚀剂用树脂组合物的涂布可使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等常用的涂布机构进行。涂膜的厚度例如为0.05～20μm，优选为0.1～2μm。

[0178] 曝光时可利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线。

[0179] 通过曝光而由放射线敏感性产酸剂生成酸，通过该酸，光致抗蚀剂用树脂组合物在酸的作用下成为碱可溶的聚合单元(具有酸分解性基团的重复单元)的羧基等保护基(酸分解性基团)迅速脱离，生成有助于可溶化的羧基等。因此，可以通过基于碱显影液的显影而以高精度形成给定的图案。

[0180] 实施例

[0181] 以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过使用四氢呋喃溶剂的GPC测定(凝胶渗透色谱法)求出。标准试样使用聚苯乙烯，作为检测器，使用折射率计(Refractive Index Detector；RI检测器)。另外，GPC测定中，使用了将昭和电工(株)制色谱柱(商品名“KF-806L”)3根串联而成的装置，在柱温40℃、RI温度40℃、四氢呋喃流速0.8mL/分的条件下进行。分子量分布(Mw/Mn)根据上述测定值算出。

[0182] 本实施例中使用的微型反应器包括包含T字型的管接头的微型混合器、和在上述微型混合器的下游连结的管式反应器，是图1所示的微型反应器。具体而言，上述微型反应器包括：作为聚合引发剂、或聚合引发剂及链转移剂的导入路径的聚合引发剂等导入路径1、第1单体导入路径2、作为这些导入路径的合流部(混合部)的微型混合器3、作为在微型混合器3的下游连结的流路的管式反应器5、第2单体导入路径4、管式反应器5和作为第2单体导入路径4的合流部(混合部)的微型混合器6、作为与微型混合器6的下游连结的流路的管式反应器7。需要说明的是，本实施例中使用的微型反应器进一步在聚合引发剂等导入路径
1、第1单体导入路径2、及第2单体导入路径4的上游具备送液用的泵，但在图1中省略。另外，在管式反应器5与微型混合器6的接合部、及管式反应器7的下游末端具备反应溶液的采集部，但在图1中省略。

[0183] 作为上述微型混合器，使用了三幸精机工业株式会社制的定制品(基于本实施例的记载委托制造、可获得同等制品)。需要说明的是，混合器为不锈钢制，形状为T字型，内径为400μm。管式反应器5及7使用了GL科学株式会社制不锈钢管。作为送液用的泵，使用了Harvard公司制注射泵Model 11Plus。反应温度的调节通过将微型反应器整体埋入恒温槽而进行。

[0184] [实施例1及2]

[0185] (第1阶段的反应)

[0186] 将作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)、与作为第1单体成分的等摩尔量的GBLMA(γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯)及MCPMA((甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯)的混合物分别经由聚合引发剂等导入路径及第1单体导入路径而导入微型反应器。然后，采集反应溶液，测定了残存单体的量、反应产物(聚合物)的重均分子量等。需要说明的是，第1阶段的反应中的单体的转化率、聚合物的重均分子量及分子量分布、以及微型反应器的流速等条件如表1所记载。

[0187] (第2阶段的反应)

[0188] 在第1阶段的反应后，进一步将作为第2单体成分的等摩尔量的GBLMA与MCPMA的混合物经由第2单体导入路径导入微型反应器。然后，采集反应溶液，测定了残存单体的量、反应产物(聚合物)的重均分子量等。需要说明的是，第2阶段的反应中的单体的转化率、聚合物的重均分子量及分子量分布、以及微型反应器的流速等条件如表2所记载。

[0189] [实施例3]

[0190] (第1阶段的反应)

[0191] 将作为聚合引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)与作为链转移剂的RAFT-A(2-氰基-2-丙基4-氰基苯并二硫)的混合物、以及作为第1单体成分的等摩尔量的GBLMA(γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯)与MCPMA((甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯)的混合物分别经由聚合引发剂等导入路径及第1单体导入路径导入微型反应器。然后，采集反应溶液，测定了残存单体的量、反应产物(聚合物)的重均分子量等。需要说明的是，第1阶段的反应中的单体的转化率、聚合物的重均分子量及分子量分布、以及微型反应器的流速等条件如表1所记载。

[0192] (第2阶段的反应)

[0193] 在第1阶段的反应后，进一步将作为第2单体成分的等摩尔量的GBLMA与MCPMA的混合物经由第2单体导入路径导入微型反应器。然后，采集反应溶液，测定了残存单体的量、反应产物(聚合物)的重均分子量等。需要说明的是，第2阶段的反应中的单体的转化率、聚合物的重均分子量及分子量分布、以及微型反应器的流速等条件如表2所记载。

[0194] [实施例4～24]

[0195] 将聚合引发剂及链转移剂、以及反应条件如表1及2所记载地变更，除此以外，与实施例3同样地测定了在第1及第2阶段的反应中得到的聚合物的重均分子量等，分别记载于表1及2。

[0196]

[0197]