一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法

摘要

本发明涉及一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，属于晶体生长技术领域，包括步骤如下：(1)在坩埚中放置SiC粉料及辅助掺杂剂，并将坩埚置于生长室内；(2)对生长室内进行抽真空处理，通入氩气作为载气，开启中频电源，加热坩埚至一定温度，在生长室内建立合适的温度梯度；(3)生长室内通入一定流量的N2(或N2、Ar混合气)，SiC粉料及掺杂剂发生升华，气体组分传输至SiC籽晶，进行晶体生长；(4)晶体生长结束后，降至室温，得到n型SiC单晶。(5)进行切磨抛处理，得到n型SiC单晶衬底。并对获得n型SiC衬底进行测试表征，本发明中采用的生长方法与目前商业化的生长设备兼容，利于推广。

权利要求

1.一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)在坩埚中放置SiC粉料及辅助掺杂剂，并将坩埚置于生长室内；

SiC粉料中的辅助掺杂剂在SiC晶格中引入的辅助掺杂原子为替代式原子掺杂，且掺杂原子共价键半径大于被替代原子的共价键半径，辅助掺杂剂为Al2O3、Al4C3、Ge、TiO2中的多种；

(2)对生长室内进行抽真空处理，通入氩气作为载气，开启中频电源，加热坩埚至一定温度，使坩埚上盖温度控制在2050‑2300℃，坩埚内的轴向温度梯度为10‑20℃/min；

(3)生长室内通入N2，或通入N2、Ar混合气；SiC粉料及掺杂剂发生升华，气体组分传输至SiC籽晶，进行晶体生长，生长压力控制在5～30mbar；

所述N2流量为2～100sccm，生长室内N2体积与生长内Ar和N2总体积占比为1％～100％；

当生长室内N2体积与生长内Ar和N2总体积占比为100％时，表明生长室只通有N2，无Ar通入；

(4)晶体生长结束后，调节中频电源使生长室内温度降至室温，降温速率为3‑10℃/min，得到n型SiC单晶；

(5)对获得的n型SiC单晶进行切磨抛处理，得到n型SiC单晶衬底；

所述n型SiC单晶直径为6英寸～8英寸。

2.根据权利要求1所述的低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，其特征在于，步骤(1)中辅助掺杂剂质量占SiC粉料质量比为0.1％～20％。

3.根据权利要求1所述的低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，其特征在于，步骤(1)中若SiC粉料中的辅助掺杂剂在晶体生长温度下蒸气压过大时，需将调节辅助掺杂剂，使其位于SiC粉料中的低温区或将辅助掺杂剂放置在小坩埚中。

4.根据权利要求1所述的低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，其特征在于，步骤(3)中所述N2的纯度不低于99.9％。

5.根据权利要求1所述的低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，其特征在于，步骤(5)中对n型4H‑SiC，测试其(004)面摇摆曲线，对n型6H‑SiC，测试其(006)面摇摆曲线。

6.根据权利要求1所述的低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，其特征在于，所述n型SiC单晶的偏角为偏向<11‑20>方向0°～8°。

说明书

一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低电阻率、低位错密度、高结晶质量n型SiC单晶的制备方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

[0002] SiC作为宽禁带半导体的重要一员，禁带宽度大、临界击穿场强高、热导率高、化学性能稳定等优良特性，特别适合用于制备高温、高频、大功率器件。其中n型SiC材料在电力
电子器件中具有重要应用。在采用垂直导电结构制备电力电子器件时，需要在衬底的背面
制作欧姆接触电极。为了降低器件的功率损耗，要求衬底的电阻率和欧姆接触电阻尽可能
的小。物理气相传输法是生长SiC单晶最成熟的方法。在该方法中，通过向生长室内通入一
定量的N2实现n型SiC单晶的生长。在一定范围内，生长室内N2含量越高，晶体中掺入的N原子
18
浓度越高，获得的n型SiC衬底电阻率越低。目前商业化n型SiC衬底的N掺杂浓度在1×10 ～
19 ‑3
1×10 cm ，电阻率在15～28mΩ·cm。为了进一步降低n型SiC的电阻率，生长室内需要加
大N2在载气中的比例。但当晶体为重N掺杂时，N原子会在SiC晶格中引起晶格畸变，并产生
大量位错，严重影响晶体的质量。如：Polytype stability and defects in differently 
doped bulk SiC(Journal of Crystal Growth[J]2008，310：966–970)文章中，德国
SiCrystal AG公司为了降低n型SiC电阻率，在纯N2气氛下生长n型SiC单晶，但生长的晶体
全部被位错覆盖，晶体无法进行后续的使用。

[0003] 中国专利CN105492667B公开了一种n型SiC单晶及其制造方法。该方法中采用溶液法生长n型SiC单晶，通过在Si‑C溶液的原料中添加金属锗和氮化物，实现锗与氮的密度比
3 7
满足0.17<[Ge/N]<1.6，生长低电阻率(低于10mΩ·cm)且贯穿位错密度小(7×10～10cm
‑2
)的n型SiC单晶。采用溶液法生长SiC单晶时，晶体为近平衡态生长，生长速率慢，自然容易
生长低贯穿位错密度的SiC单晶。与溶液法生长机制完全不同，物理气相传输法是通过高温
加热SiC粉料使其发生升华生长SiC单晶，在该过程中，晶体在非平衡态下生长，生长速率
大，极易产生大量缺陷，因此该专利中的发明方法不适用于物理气相传输法生长低电阻率、
低位错密度、高结晶质量的SiC单晶。

[0004] 中国专利CN105189835B公开了一种减少升华生长SiC晶体中位错的方法。该发明中通过在晶体生长过程中不断变化N2流量，在晶体中形成相异氮浓度的分层的SiC晶体，实
现降低晶体中位错密度的目的。但该发明中，需要至少存在一层低N掺杂浓度的层，才能降
低后期晶体生长中的位错。同时为了更大程度上降低晶体中的位错，需要反复变化N2流量，
即需要存在多层低N掺杂浓度的SiC层。该方法中获得的晶体分层无法使用，仅能够使用生
长后期稳定N浓度的晶体。因此，该发明中极大降低了SiC单晶的使用率，增大了SiC单晶的
成本。此外，该发明并未提及制备n型SiC晶体的电阻率的信息。

[0005] 中国专利CN104947181A公开了一种降低物理气相传输法生长SiC单晶中位错密度的方法。该发明中通过在SiC籽晶面制作周期性图形台面和沟槽，利用晶体生长时不同晶面
生长速率的各向异性，选择合适的生长条件，降低SiC单晶中的位错密度。然而该方法中，不
仅需要提前对SiC籽晶进行机械方法预处理，还需在晶体生长前采用高温退火的方法消除
机械方法对SiC籽晶产生的应力损伤层，极大地增大了晶体生长流程。同时该方法只能降低
晶体中继承自衬底中的位错，无法实现降低晶体生长过程抑制原子掺杂在晶体中产生的位
错。

发明内容

[0006] 针对现有技术中n型轻掺杂SiC电阻率高、重掺杂SiC位错密度大、结晶质量差等技术难题，本发明采用共掺的方法提供了一种低电阻率、低位错密度、高结晶质量n型SiC单晶
的生长方法。

[0007] 本发明采用物理气相传输法生长低电阻率、低位错密度、高结晶质量的n型SiC单‑2
晶。所得n型SiC单晶电阻率低于10mΩ·cm，位错密度低于250cm ，X射线摇摆曲线半峰宽低
于20arcsec。

[0008] 术语说明：

[0009] 电阻率：表征半导体材料导电性的物理量。

[0010] 位错：晶体材料中原子局部不规则排列导致的一种线缺陷。本申请中的位错主要指SiC材料中的螺位错、刃位错、混合位错和基平面位错。

[0011] 结晶质量：评价晶体质量的物理量。本申请中采用X射线摇摆曲线半峰宽评价晶体结晶质量，半峰宽越窄，说明晶体结晶质量越高。

[0012] n型SiC：在SiC晶格中掺入施主元素，使电子作为主要载流子的SiC晶体。

[0013] 本发明的技术方案如下：

[0014] 一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，包括步骤如下：

[0015] (1)在坩埚中放置SiC粉料及辅助掺杂剂，并将坩埚置于生长室内；

[0016] (2)对生长室内进行抽真空处理，通入氩气作为载气，开启中频电源，加热坩埚至一定温度，在生长室内建立合适的温度梯度；

[0017] (3)生长室内通入一定流量的N2(或N2、Ar混合气)，SiC粉料及掺杂剂发生升华，气体组分传输至SiC籽晶，进行晶体生长；

[0018] (4)晶体生长结束后，调节中频电源使生长室内温度缓慢降至室温，得到n型SiC单晶。

[0019] (5)对获得的n型SiC单晶进行切磨抛处理，得到n型SiC单晶衬底。并对获得n型SiC衬底进行测试表征：采用电阻率测试仪测试衬底的电阻率、采用高分辨X射线衍射仪测试衬
底的摇摆曲线、按照本领域现有技术采用熔融KOH腐蚀SiC衬底，并用光学显微镜分析、统计
衬底中的位错密度。

[0020] 根据本发明优选的，步骤(1)中SiC粉料中的辅助掺杂剂在SiC晶格中引入的辅助掺杂原子为替代式原子掺杂，且掺杂原子共价键半径大于被替代原子的共价键半径。进一
步优选的，掺杂剂为Al2O3、Al4C3、Ge、TiO2等。

[0021] 根据本发明优选的，步骤(1)中的辅助掺杂剂可以为一种或多种掺杂剂。

[0022] 根据本发明优选的，步骤(1)中辅助掺杂剂质量占SiC粉料质量比为0.1％～20％。

[0023] 根据本发明优选的，步骤(1)中若SiC粉料中的辅助掺杂剂在晶体生长温度下蒸气压过大时，需将调节辅助掺杂剂，使其位于SiC粉料中的低温区或将辅助掺杂剂放置在小坩
埚中，以实现减小辅助掺杂剂蒸气压的目的。

[0024] 根据本发明优选的，步骤(2)中坩埚上盖温度控制在2050‑2300℃，坩埚内的轴向温度梯度为10‑20℃/min。

[0025] 根据本发明优选的，步骤(3)中所述N2的纯度不低于99.9％。

[0026] 根据本发明优选的，步骤(3)中所述N2流量为2～100sccm，生长室内N2体积与生长内Ar和N2总体积占比为1％～100％。当生长室内N2体积与生长内Ar和N2总体积占比为100％
时，表明生长室只通有N2，无Ar通入。

[0027] 根据本发明优选的，步骤(3)中生长压力控制在5～30mbar。

[0028] 根据本发明优选的，步骤(4)中所述降温速率为3‑10℃/min。

[0029] 根据本发明优选的，步骤(5)中对n型4H‑SiC，测试其(004)面摇摆曲线，对n型6H‑SiC，测试其(006)面摇摆曲线。

[0030] 本发明所制备的n型SiC单晶为n型4H‑SiC或n型6H‑SiC单晶。

[0031] 根据本发明优选的，所述n型SiC单晶的偏角为偏向<11‑20>方向0°～8°，所述n型SiC单晶直径为2英寸～8英寸。

[0032] 本发明中采用的SiC单晶生长炉为现有技术。

[0033] 本发明中的方法对生长SiC单晶的其他方法同样适用，如溶液法、高温化学气相沉积法等。

[0034] 本发明的技术特点及优良效果：

[0035] 在物理气相传输法生长n型SiC单晶时，通常采用氩气作为载气，通过向生长室内通入一定比例的N2实现n型SiC单晶的生长。当N2比例较低时，获得的n型SiC单晶电阻率较
高；而当N2比例较大时，虽然可以获得的低电阻率n型SiC单晶，但晶体中会产生大量位错，
结晶质量较差。因此目前生长的n型SiC单晶基本是从平衡晶体电阻率与位错密度、结晶质
3 4 ‑2
量的关系，生长的晶体电阻率为18～28mΩ·cm，位错密度为10～10cm ，摇摆曲线半峰宽
为20～60arcsec。

[0036] 在本发明中，通过在n型SiC单晶生长过程中，添加辅助掺杂剂，利用了不同元素的掺杂特性，提高了N原子在SiC单晶中的掺杂浓度，可以制备低电阻率低于10mΩ·cm的n型
SiC单晶。同时，通过设计掺杂元素的比例，能够有效降低或消除了掺杂对SiC晶格畸变的影
‑2
响，制备的重n型SiC单晶中的位错密度低于250cm ，摇摆曲线半峰宽低于20arcsec。

[0037] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0038] 1、本发明中N掺杂浓度通过气体流量计精确控制，同时设计合适的辅助掺杂元素，巧妙利用N原子和其他辅助掺杂原子在SiC晶格中的掺杂特性，提高晶体中N原子含量，降低
了晶体的电阻率。

[0039] 2、本发明中通过采用共掺杂技术，通过在n型SiC单晶中引入适量浓度的辅助掺杂原子，降低或消除了重N掺杂SiC晶体的晶格畸变，解决了中N掺杂SiC单晶中位错密度高、结
晶质量差的难题，实现了低位错密度、高结晶质量n型SiC单晶的生长。

[0040] 3、本发明中采用的生长方法与目前商业化的物理气相传输法生长设备兼容，利于推广。

附图说明

[0041] 附图1为本发明实施例1中生长装置图。其中，1为生长的晶体，2为生长坩埚，3为SiC粉料，4为N2流，5为辅助掺杂剂，6为辅助掺杂剂升华出的气体组分气流方向，7为SiC粉
料升华的气体组分气流方向。

[0042] 附图2为本发明实施例1中生长晶体中的位错分布图，视野面积为2573μm×2579μm。

[0043] 附图3为本发明实施例1中生长晶体的X光(004)面摇摆曲线图。

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

[0045] 实施例中所用N2、Ar纯度均为99.999％，均为市购产品。实施例中的小坩埚均有盖，其中盛放的掺杂剂在高温下产生的蒸汽渗透过上盖及坩埚壁实现释放。

[0046] 实施例中所用生长坩埚为石墨坩埚。小坩埚是石墨材质，壁厚为1～3mm。

[0047] 实施例1、制备2英寸正向n型4H‑SiC单晶

[0048] 一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，包括步骤如下：

[0049] (1)在坩埚中放置300gSiC粉料及0.3g Al4C3，其中Al4C3粉料需放置在壁厚为2mm的小坩埚中，小坩埚位于SiC粉料中的低温区。将坩埚置于生长室内；

[0050] (2)对生长室内进行抽真空处理，通入氩气作为载气，开启中频加热电源，控制坩埚上盖温度至2100℃，坩埚内的轴向温度梯度为15℃/mm。

[0051] (3)生长室内通入流量为2sccm的N2、200slm的Ar，SiC粉料及Al4C3发生升华，气体组分传输至SiC籽晶的C面，进行晶体生长。生长过程中压力控制在5mbar，生长时间为30h。

[0052] (4)晶体生长结束后，调节中频电源使生长室内温度缓慢降至室温，降温速率为5℃/min，得到n型SiC单晶。

[0053] (5)对获得的n型SiC单晶进行切、磨、抛处理，得到n型SiC单晶衬底。并对获得n型SiC衬底进行测试表征：采用电阻率测试仪测试衬底的电阻率、采用熔融KOH腐蚀SiC衬底，
腐蚀温度为500℃，腐蚀时间为5min。并用光学显微镜进行分析，统计衬底中的位错密度。

[0054] 该实施例中的得到的是2英寸n型4H‑SiC单晶衬底，电阻率典型值为8mΩ·cm，位‑2
错密度为211cm ，(004)面摇摆曲线半峰宽为18.7arcsec。

[0055] 实施例2、制备6英寸偏4°n型6H‑SiC单晶

[0056] 如实施例1所述的一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，所不同之处在于：

[0057] 步骤(1)中称取3000g SiC粉料及300g Al2O3和300gGe粉，其中Al2O3和Ge粉分别放置在壁厚为1mm的小坩埚中；

[0058] 步骤(2)中，控制坩埚上盖的温度为2300℃，坩埚内的轴向温度梯度为10℃/mm；

[0059] 步骤(3)中，生长室内通入流量为100sccm的N2，SiC粉料及Al2O3、Ge发生升华，气体组分传输至SiC籽晶的Si面，进行晶体生长。生长过程中压力控制在20mbar，生长时间为
35h；

[0060] 步骤(4)中晶体生长结束后，降温速率为10℃/min，得到n型SiC单晶。

[0061] 该实施例中的得到的是6英寸n型6H‑SiC单晶衬底，电阻率典型值为3mΩ·cm，位‑2
错密度为240cm ，(006)面摇摆曲线半峰宽为17.8arcsec。

[0062] 实施例3、制备8英寸偏8°n型4H‑SiC单晶

[0063] 如实施例1所述是一种低电阻率低位错密度的n型SiC单晶的生长方法，所不同之处在于：

[0064] 步骤(1)中称取4000g SiC粉料及100g Al2O3和100gTiO2粉，其中Al2O3和TiO2粉分别放置在壁厚为3mm的小坩埚中；

[0065] 步骤(2)中，控制坩埚上盖的温度为2050℃，坩埚内的轴向温度梯度为20℃/mm；

[0066] 步骤(3)中，生长室内通入流量为50sccm的N2和100sccm的Ar，SiC粉料及Al2O3、TiO2发生升华，气体组分传输至SiC籽晶的C面，进行晶体生长。生长过程中压力控制在
30mbar，生长时间为40h；

[0067] 步骤(4)中晶体生长结束后，降温速率为3℃/min，得到n型SiC单晶。

[0068] 该实施例中的得到的是8英寸n型4H‑SiC单晶衬底，电阻率典型值为5mΩ·cm，位‑2
错密度为180cm ，(004)面摇摆曲线半峰宽为15.6arcsec。

[0069] 通过实施例1‑3的描述，结合三种实施例对得到的n型SiC单晶测试结果可以看出，应用本发明提供的方法可以获得低电阻率、低位错密度、高结晶质量的n型SiC单晶。