一种高性能碳纳米管纱线及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高性能碳纳米管纱线及其制备方法。所述制备方法包括：使两根以上碳纳米管纤维进入一通孔，并沿长度方向牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维从所述通孔内连续通过，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，形成一整体纱线。本发明未采用传统纺纱加捻方式，避免了加捻对碳纳米管纤维前期的强力损伤以及加捻造成纱线结构的不均匀性，减少纱线强力弱环；所制备纱线中纤维间界面结合力增强，纤维断裂的同时性提高，纤维强力利用率提高，且具有高强力及良好的柔韧性、热稳定性和耐摩擦性能。

权利要求

1.一种高性能碳纳米管纱线的制备方法，其特征在于包括：

使两根以上碳纳米管纤维进入一通孔，并沿长度方向牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维从所述通孔内连续通过，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，形成一整体纱线。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该两根以上碳纳米管纤维并行进入所述通孔。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：从两端牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维往返通过所述通孔，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，之后将形成的整体纱线从所述通孔内连续拉出。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：设所述碳纳米管纤维的初始直径为d，该复数根碳纳米管纤维的并股数为n，则所述通孔的最小孔径

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述通孔的最小孔径α为并股后截面积与原碳纳米管纤维横截面积之和的比例；优选的，α为70％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述通孔具有锥形变径段，并且沿该两根以上碳纳米管纤维的行进方向，所述通孔的孔径变小。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述通孔为设置在拉丝模具内的拉丝孔。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维为2～20根，所述拉丝模具的孔径为80～180μm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：单根所述碳纳米管纤维的直径为50～

60μm。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：将所述功能性高分子的溶液滴入所述拉丝模具的拉丝孔内，并与所述碳纳米管纤维接触浸润。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能性高分子的溶液中功能性高分子的质量体积分数为5.5～15％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述功能性高分子包括在室温下呈液态且具有高流动性的线状高分子。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述功能性高分子包括聚乙烯亚胺。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述整体纱线从拉丝模具的拉丝孔中拉出时，拉出的速度为0.5～5m/min。

15.由权利要求1-14中任一项所述方法制备的高性能碳纳米管纱线。

16.根据权利要求15所述的高性能碳纳米管纱线，其特征在于：所述高性能碳纳米管纱线的直径为100～120μm。

17.根据权利要求15所述的高性能碳纳米管纱线，其特征在于：所述高性能碳纳米管纱线的平均应变在6％以上，优选为10～12％。

18.根据权利要求15所述的高性能碳纳米管纱线，其特征在于：所述高性能碳纳米管纱线在180～200℃性能稳定。

19.根据权利要求15所述的高性能碳纳米管纱线，其特征在于：所述高性能碳纳米管纱线经过与目数为P800的砂纸双向摩擦20次后，力学强度保持在60.1％以上。

20.根据权利要求15所述的高性能碳纳米管纱线，其特征在于：所述高性能碳纳米管纱线经过与目数为P600的砂纸摩擦110次后，力学强度保持在29.8％以上。

21.根据权利要求15所述的高性能碳纳米管纱线，其特征在于：所述高性能碳纳米管纱线经过与目数为P320的砂纸摩擦30次后，力学强度保持在26.4％以上。

说明书

一种高性能碳纳米管纱线及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米管纱线的制备方法，特别涉及一种采用非加捻方式制备高性能碳纳米管纱线的方法，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 碳纳米管是21世纪的新型材料，具有高强度、超轻量的力学特性以及特殊的热学、电学性质。为了实现工程应用，现有技术将其组装成碳纳米管纤维，其是碳纳米管的一维宏观表现形式，一般直径为1～10μm左右，尺寸仍较小，且目前关于碳纳米管的研究方向和应用方向还都聚焦于纳米或微米尺寸，为了进一步发展和深化碳纳米管的宏观材料研究及应用，需要对其进行结构组装成为更宏观的材料，如碳纳米管纱线，使其成为工业及工程方面的可以大量使用的应用型材料。

[0003] 目前制备碳纳米管纱线的现有技术中，专利CN105339535A公开了一种纱线制造装置，该装置主要是通过压缩空气的旋流对碳纳米管纤维组实施加捻形成纱线。

[0004] 例如，一些期刊文章公开了多根碳纳米管纤维通过加捻方法制成碳纳米管股线或纱线的方法，参见H.E.Misak,S.Mall.Investigation into microstructure of carbon nanotube multi-yarn.Carbon 2014,72,321–327。该纱线制备方法采用三步法，第一步先采用加捻的方法将单根碳纳米管条带纺成碳纳米管纤维，第二步再将多根碳纳米管纤维合股加捻制成股线，第三步将多根股线再次合股加捻制成更宏观尺寸的碳纳米管纱线。制成的碳纳米管纱线的纵向形貌和横截面均能清晰的分辨出碳纳米管单根纤维，且纤维界面彼此清晰独立。

[0005] 例如，一些期刊文章公开了树脂浸润复合法，参见Y.Shimamura,K.Oshima,K.Tohgo,et al.Tensile mechanical properties of carbon nanotube/epoxy composite  fabricated by pultrusion  of carbon  nanotube spun yarn preform.Composites:Part A 2014,62,32–38。该方法是两步法，第一步将多壁碳纳米管阵列通过直接纺纱法得到碳纳米管纤维，然后将一束由七根初纺纤维组成的集合体浸泡在环氧树脂中并通过圆形模具，使用拉挤成型技术制备成直径约120μm的圆形多股碳纳米管纱线。制成的碳纳米高管纱线每根纤维之间的界面清晰可辨。

[0006] 但是前述的现有技术却存在加工和性能上的一些缺点，如纤维断裂的不同时性、纤维间的界面结合力弱、加捻造成纱线结构的不均匀性、纱线的强力利用率低等。例如，前述的现有技术大都采用了加捻方式，而纤维断裂的不同时性主要体现在：经过加捻，纱线最外层的纤维倾斜角度最大，当受到外力拉伸时，外层纤维会最先受力而呈伸直和张紧状态，故在材料受力状态下，外层纤维会最先断裂，然后继续由内层纤维承受外力，直到纱线整体断裂，故每根纤维存在断裂的不同时性，这会导致纱线中纤维不能同时发挥作用抵抗外力；纤维间的界面结合力弱主要体现在：经过加捻方式组装的碳纳米管纱线，纤维与纤维表面之间没有化学键或物质的结合或粘合作用，因此纤维与相邻纤维之间界面清晰分离，在受到外力拉伸时，纤维之间会产生滑移或滑脱，导致不能发挥每根纤维强力的全部作用；加捻造成纱线结构的不均匀性主要体现在：加捻后，纤维会产生倾斜，纤维轴向的有效分力会下降；且纤维在加捻过程中强力已经受到损失；同时加捻过程中，纤维转移程度不一致，增强了纱线结构不匀性，加剧纱线强力的弱环；纱线的强力利用率低主要体现在：纤维和纤维之间力学性能差异较大，且每根纤维存在强力弱环，加之加捻后纤维因为表面倾斜程度不同，拉伸过程中的伸长不一致，使得纤维的强度利用较低，碳纳米管纱线的有效强度低。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的在于提供一种高性能碳纳米管纱线及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

[0008] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0009] 本发明实施例提供了一种高性能碳纳米管纱线的制备方法，其包括：

[0010] 使两根以上碳纳米管纤维进入一通孔，并沿长度方向牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维从所述通孔内连续通过，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，形成一整体纱线。

[0011] 在一些实施例中，所述的制备方法还包括：从两端牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维往返通过所述通孔，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，之后将形成的整体纱线从所述通孔内连续拉出。

[0012] 进一步地，所述通孔具有锥形变径段，并且沿该两根以上碳纳米管纤维的行进方向，所述通孔的孔径变小。

[0013] 进一步地，单根所述碳纳米管纤维的直径为50～60μm。

[0014] 进一步地，所述功能性高分子包括聚乙烯亚胺。

[0015] 本发明实施例还提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管纱线。

[0016] 与现有技术相比，本发明的优点包括：

[0017] 1.本发明提供的高性能碳纳米管纱线的制备方法未采用传统的纺纱加捻方式，避免了加捻对碳纳米管纤维前期的强力损伤以及加捻造成纱线结构的不均匀性，减少纱线强力弱环；

[0018] 2.本发明提供的高性能碳纳米管纱线为功能性高分子与碳纳米管纤维的复合股线，碳纳米管纤维之间由于功能性高分子的粘合作用，纤维表面之间发生碳纳米管的重组，使得纱线中纤维间界面结合力增强，纤维断裂的同时性提高，纤维强力利用率提高，且具有高强力及良好的柔韧性、良好的热稳定性、良好的耐摩擦性能等。

[0019] 3.本发明的高性能碳纳米管纱线的制备方法突破新思路，采用不同于传统加捻方式的新方法，用功能性高分子对碳纳米管纤维进行处理及复合得到新的纱线结构。该加工方法避开了现有技术的加工缺陷，纱线避免了现有产品的性能弱区，功能性高分子与碳纳米管纤维结合，促进了碳纳米管间的再结合与结构重塑，使得纱线性能上有所提升，如提高了纱线中单根纤维的强力利用率、提高了纱线中每根纤维的同时断裂性、提高纱线结构的整体均匀性、减少纱线的强力弱环，而且在提高纱线力学性能的基础上保持纱线良好的韧性。

附图说明

[0020] 图1为本发明一典型实施案例中高性能碳纳米管纱线的制备原理示意图。

[0021] 图2a-图2b分别为本发明一典型实施案例中单根碳纳米管纤维和由6根纤维形成的碳纳米管纱线的电子显微镜图片。

[0022] 图3为本发明一典型实施案例中由6根纤维形成的碳纳米管纱线的横截面形貌的电子显微镜图。

具体实施方式

[0023] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是突破传统纺纱加捻方法，用一种纤维强力损失最小的办法并采用一定功能性高分子复合，将多根碳纳米管纤维制成宏观尺寸的纱线(亦可称为股线)。将多根碳纳米管纤维引入一定孔径大小并滴有功能性高分子的溶液的拉丝模具中，然后两端施加外力使得碳纳米管纤维沿着孔径通过并充分浸润功能性高分子的溶液，功能性高分子的溶液将相邻纤维界面粘合起来形成一根整体纱线。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

[0024] 本发明实施例的一个方面提供了一种高性能碳纳米管纱线的制备方法，其包括：

[0025] 使两根以上碳纳米管纤维进入一通孔，并使该两根以上碳纳米管纤维在该通孔内被功能性高分子的溶液充分浸润，沿长度方向牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维从所述通孔内连续通过，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，形成一整体纱线。

[0026] 在一些实施例中，该两根以上碳纳米管纤维并行进入所述通孔。

[0027] 在一些实施例中，所述的制备方法还包括：从两端牵拉该两根以上碳纳米管纤维，使该两根以上碳纳米管纤维往返通过所述通孔，从而使该两根以上碳纳米管纤维被拉伸直且被所述通孔挤压收缩并同时充分浸润功能性高分子的溶液，之后将形成的整体纱线从所述通孔内连续拉出。

[0028] 在一些实施例中，设所述碳纳米管纤维的初始直径为d，该复数根碳纳米管纤维的并股数为n，则所述通孔的最小孔径

[0029] 进一步地，所述通孔的最小孔径 α为并股后截面积与原碳纳米管纤维横截面积之和的比例，α通常在70％左右。

[0030] 在一些实施例中，所述通孔具有锥形变径段，并且沿该两根以上碳纳米管纤维的行进方向，所述通孔的孔径变小。

[0031] 进一步地，所述通孔为设置在拉丝模具内的拉丝孔。

[0032] 在一些实施例中，单根所述碳纳米管纤维的直径为50～60μm。

[0033] 进一步地，本发明纱线化方法是将2根及2根以上根数的碳纳米管单纤维并合成纱线，优选为2～20根，但不限于此。

[0034] 进一步地，所述拉丝模具的孔径根据2～20根纤维根数优选为80～180μm，例如，实验中使用的拉丝模具的孔径有80、100、120、130、150、180等尺寸，6根并股使用的是孔径为130μm的拉丝模具。

[0035] 进一步地，所述制备方法包括：将所述功能性高分子的溶液滴入所述拉丝模具的拉丝孔内，并与所述碳纳米管纤维接触浸润。

[0036] 进一步地，所述功能性高分子的溶液中功能性高分子的质量体积分数为5.5～15％，例如，可以是5.5％、8％、10％、15％等，可以根据最终纱线的功能侧重不同而选择不同质量体积分数的溶液，优选为5.5％～15％。

[0037] 进一步地，所述功能性高分子包括在室温下呈液体状态，且具有高流动性的一类线状高分子，如聚乙烯亚胺，但不限于此。所述功能性高分子具有一定的粘合作用，并可以在碳纳米管纤维中流动。用聚乙烯亚胺对碳纳米管纤维进行浸润填充，可实现纤维间碳纳米管的重组及粘合从而增强纤维间的界面结合力。

[0038] 在一些实施例中，所述制备方法包括：复数根所述碳纳米管纤维在设定牵引力作用下呈伸直状态，受模具挤压作用而收缩，使得复数根所述碳纳米管纤维由散开状态合并形成整体的所述高性能碳纳米管纱线。通过拉丝模具对多根碳纳米管纤维进行挤压收缩，产生并股作用。

[0039] 进一步地，将所述整体纱线从拉丝模具的拉丝孔中拉出时，拉出的速度为0.5～5m/min。

[0040] 在一些更为具体的实施案例之中，参阅图1所示，以6股碳纳米管纤维并合为例，所述制备方法具体包括以下步骤：

[0041] (1)引线：单根碳纳米管纤维的直径约为50～60μm，将6根纤维依次引入孔径为130μm的拉丝模具内部；

[0042] (2)溶液浸润：将质量体积分数为5.5％的聚乙烯亚胺/乙醇溶液滴入拉丝模具孔径内，与碳纳米管纤维接触浸润；

[0043] (3)收缩成纱：在两端施加一定的牵引力使纤维整体在拉丝模具中来回移动。此过程，6根纤维整体受外力作用而伸直及拉丝模具挤压作用而收缩，6根碳纳米管纤维充分浸润聚乙烯亚胺/乙醇溶液，由散开状成为一根整体碳纳米管纱线。

[0044] 本发明的制备原理可能在于：碳纳米管纤维逐渐通过拉丝模具，并逐渐受到挤压收缩，且聚乙烯亚胺溶液随着碳纳米管纤维受挤压浸润进入纤维。快速引入聚乙烯亚胺溶液，其分子会进入碳纳米管纤维内部并显示出高的流动性能，将每根纤维紧密粘合，使纤维表面重组融合，更使得并股后的纤维得到进一步的致密化。如此直径约为50～60μm的6根碳纳米管纤维可宏观组装并合成直径约为100～120μm的1根整体碳纳米管纱线。其中单根纤维及6根纤维所形成纱线的电子显微镜图参见图2a和图2b所示，纱线横截面形貌的电子显微镜图参见图3。

[0045] 本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管纱线。其中一种典型高性能碳纳米管纱线的电子显微镜图可参阅图2b所示。

[0046] 进一步地，当碳纳米管纤维的根数为6根时，所述高性能碳纳米管纱线的直径为100～120μm。实际使用的碳纳米管纤维根数越多，纱线直径会增大。本发明中，实验是在2～
20根纤维根数，对应的整体纱线的直径在80～180μm。

[0047] 本发明所获的高性能碳纳米管纱线的纤维间界面结合力增强，纤维断裂的同时性提高，纤维强力利用率提高，且具有高强力及良好的柔韧性、良好的热稳定性、良好的耐摩擦性能等。

[0048] 具体的，(1)纤维间的界面结合力增强：单根碳纳米管纤维的界面之间本身并无化学键的结合或分子的交联，加入聚乙烯亚胺等线性高分子后充当粘合剂将纤维界面之间彼此融合成整体，减少了纱线的强力弱环，单根纤维的强力利用率也提高，纱线横截面形貌电子显微镜图如图3所示。

[0049] (2)纤维断裂的同时性提高：聚乙烯亚胺等功能性高分子在碳纳米管之间有较好的流动性，将多根碳纳米管纤维粘合成一个整体，故碳纳米管纱线在受外力拉伸时是所有碳纳米管纤维同时且整体受力，会同时断裂，由此也提高了碳纳米管纤维的强力利用率。

[0050] (3)纱线条干均匀性提高：拉丝模具的孔径对碳纳米管纤维产生挤压收缩作用，并使得功能性高分子充分填充浸润，如此会减少和弥补碳纳米管纤维之间的条干差异和性能差异，减少纱线强力弱环。

[0051] (4)高强力及良好的柔韧性：本发明的碳纳米管纱线在提高纱线力学的同时，相比于热固性树脂的复合碳纳米管纱线，不损失纱线的柔韧性。纱线的平均应变在6％以上，最高可达到10～12％。

[0052] (5)良好的热稳定性：本发明的碳纳米管纱线具有较好的热稳定性，可以在180～200℃性能稳定。

[0053] (6)良好的耐摩擦性能：本发明的碳纳米管纱线经过与目数为P800的砂纸双向摩擦20次后，力学仍保持原纱线的60.1％以上。与目数P600的砂纸摩擦110次后材料力学仍保持原纱线的29.8％以上。与目数为P320的砂纸摩擦30次后材料力学仍保持原纱线的26.4％以上。

[0054] 以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

[0055] 实施例1

[0056] 以2根直径约为50μm的碳纳米管单纤维为实施例：将2根单纤维引入孔径为80μm的拉丝模具通孔中，将质量体积分数为5.5％的聚乙烯亚胺/乙醇溶液滴入孔内，以0.5m/min的拉出速度拉动纤维穿过拉丝孔，纤维受到拉丝模具的收缩作用并快速浸润聚乙烯亚胺高分子，2根纤维成一根整体纱线。

[0057] 本实施例得到的碳纳米管纱线的直径约为70～80μm，载荷可以达到1.2～2.0N，拉伸应变在8％～20％。

[0058] 实施例2

[0059] 以6根直径约为50μm的碳纳米管纤维为实施例：将6根单纤维引入孔径为130μm的拉丝模具通孔中，将质量体积分数为8％的聚乙烯亚胺/乙醇溶液滴入孔内，以1m/min的拉出速度拉动纤维穿过拉丝孔，纤维受到拉丝模具的收缩作用并快速浸润聚乙烯亚胺高分子，6根纤维成一根整体纱线。

[0060] 本实施例得到的碳纳米管纱线的直径约为100～120μm，载荷可以达到4.5～6.5N，拉伸应变在6％～8％。

[0061] 实施例3

[0062] 以10根直径约为55μm的碳纳米管单纤维为实施例：将10根单纤维引入孔径为180μm的拉丝模具通孔中，将质量体积分数为10％的聚乙烯亚胺/乙醇溶液滴入孔内，以2m/min的拉出速度拉动纤维穿过拉丝孔，纤维受到拉丝模具的收缩作用并快速浸润聚乙烯亚胺高分子，10根纤维成一根整体纱线。

[0063] 本实施例得到的碳纳米管纱线的直径约为150～170μm，载荷可以达到8.5～10.5N，拉伸应变在6％～7％。

[0064] 实施例4

[0065] 以12根直径约为60μm的碳纳米管单纤维为实施例：将12根单纤维引入孔径为180μm的拉丝模具通孔中，将质量体积分数为15％的聚乙烯亚胺/乙醇溶液滴入孔内，以5m/min的拉出速度拉动纤维穿过拉丝孔，纤维受到拉丝模具的收缩作用并快速浸润聚乙烯亚胺高分子，12根纤维成一根整体纱线。

[0066] 本实施例得到的碳纳米管纱线的直径约为180～190μm，载荷可以达到9.8～12N，拉伸应变在10％～12％。

[0067] 此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了同时具有高强力及良好的柔韧性、良好的热稳定性、良好的耐摩擦性能的高性能碳纳米管纱线。

[0068] 综上所述，通过测试可以发现，本发明未采用传统的纺纱加捻方式，避免了加捻对碳纳米管纤维前期的强力损伤以及加捻造成纱线结构的不均匀性，减少纱线强力弱环；所制备纱线中纤维间界面结合力增强，纤维断裂的同时性提高，纤维强力利用率提高，且具有高强力及良好的柔韧性、良好的热稳定性、良好的耐摩擦性能。

[0069] 应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。