用于汽车内部材料的柔软人造革及其制造方法

摘要

本发明涉及用于汽车内部材料的柔软人造革及其制造方法。在一方面中，该柔软人造革包括聚合物增塑剂，PVC树脂和发泡剂。用于汽车内部材料的所述柔软人造革包括含有PVC树脂和主增塑剂的表层，其中所述表层进一步包括高于0且不高于15phr的聚合物增塑剂。因此，具有降低加热损失和抑制所述增塑剂迁移的效果。

权利要求

1.一种用于汽车内部材料的柔软人造革，包括含有PVC树脂和主增塑剂的表层，其中所述表层包含高于0且不高于15phr的聚合物增塑剂。

2.根据权利要求1所述的柔软人造革，其中所述聚合物增塑剂的摩尔质量高于2,000g/mol且低于3,000g/mol。

3.根据权利要求2所述的柔软人造革，其中所述聚合物增塑剂包含选自由以下各项组成的组中的至少一种作为重复单元：己二酸二辛酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酯和对苯二甲酸二辛酯。

4.根据权利要求1所述的柔软人造革，其中所述主增塑剂的含量为80phr或更低。

5.根据权利要求4所述的柔软人造革，其中所述主增塑剂包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：偏苯三酸三(乙基己基)酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二(丙基庚基)酯和苯二甲酸二戊酯。

6.根据权利要求1所述的柔软人造革，其中所述PVC树脂是具有聚合度1,300或更高的直链树脂。

7.根据权利要求6所述的柔软人造革，进一步包括发泡层，其中使用组合物形成所述发泡层，所述组合物用于形成包含6phr或更多的发泡剂的发泡层。

8.根据权利要求7所述的柔软人造革，其中用于形成所述发泡层的组合物包含高于0且不高于1phr的基于ZnO的无机表面活性剂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的柔软人造革，进一步包括表面涂层，其中所述表面涂层进行真空压花。

10.一种制造用于汽车内部材料的柔软人造革的方法，包括：制备层压板，包括：将发泡剂加入到具有第一聚合度的PVC树脂中从而形成预备发泡层；和在所述预备发泡层上层压包括具有第二聚合度的PVC树脂的混合物并通过主增塑剂和聚合物增塑剂增塑的表层；

使所述预备发泡层发泡；

在发泡的层压板的表面上形成表面涂层；和

使用红外加热器加热所述发泡的层压板。

11.根据权利要求10所述的方法，其中具有第二聚合度的PVC树脂具有1,300或更高的聚合度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中红外加热器的加热温度为500℃或更高。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，在形成所述预备发泡层的步骤中，添加1phr或更少的基于ZnO的无机表面活性剂。

14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括：

对加热的层压板的表面进行真空压花从而将压花图案转移到所述层压板的表面。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物增塑剂具有15phr或更低的含量。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物增塑剂具有小于3,000g/mol的摩尔质量。

说明书

用于汽车内部材料的柔软人造革及其制造方法

[0001] 相关申请的引证

[0002] 本申请要求享有2018年8月24日提交的韩国专利申请No.10-2018-0099016的优先权和权益，其全部内容结合于本文中作为参考。

技术领域

[0003] 本发明涉及人造革(artificial leather)，如可以用作汽车内部材料(汽车内饰，interior material for automobile)的人造革，及其制造方法。

背景技术

[0004] 本节中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并不构成现有技术。

[0005] 用于汽车内部材料的人造革是消费者在驾驶时直接接触和触及的材料，其能够通过在织造织物层上依次层压发泡层，表层(skin layer)和表面涂层而形成以赋予汽车装饰功能和使用时的耐久性以及人造革的柔韧性(flexibility)。

[0006] 由于缺乏柔韧性和缓冲作用(cushioning)，人造革可能难以表现出与天然皮革相当的质地。在某些情况下，人们已经尝试提高包含于所述表层中的软化添加剂(softening additive)，例如，增塑剂的量，或已经试图在所述发泡层中进一步形成发泡区室(foamed cell)等。

[0007] 然而，我们已经发现，当增塑剂的量增加时，所述增加的增塑剂含量导致加热损失(加热减量，heating loss)增加，并且当增塑剂在连续加热时由于其低摩尔质量(molar weight)而迁移到人造革的表面，这可能对人造革的外观造成损害。此外，我们已经发现，在降低表面硬度和提高柔软度方面存在限制。

发明内容

[0008] 本文公开了一种降低加热损失和抑制迁移作用的方法(尽管增塑剂含量增加)，以及由所述方法制备的组合物。

[0009] 另外，本公开提供了一种人造革，其具有与天然皮革相当的柔软度和表面硬度。

[0010] 此外，本公开描述了一种降低发泡区室破裂和发泡区室凹陷(depression)，以及基本上均匀地形成发泡区室的方法(尽管发泡剂含量增加和红外加热)。

[0011] 在一个方面中，描述了一种用于汽车内部材料的柔软人造革，所述人造革包括含有PVC树脂和主增塑剂(primary plasticizer)的表层，其中所述表层进一步包括高于0而不高于15份/100份橡胶(phr)的聚合物增塑剂。

[0012] 在一个方面中，所述聚合物增塑剂的摩尔质量可以高于2,000g/mol而低于3,000g/mol。

[0013] 在一个方面中，所述聚合物增塑剂可以包括作为重复单元的选自由己二酸二辛酯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，乙酸丁酯和对苯二甲酸二辛酯组成的组中的至少之一。

[0014] 在一个方面中，所述主增塑剂可以具有80phr或更低的含量。

[0015] 在一种形式中，所述主增塑剂可以包括选自由偏苯三酸三乙基己基酯，苯二甲酸二异癸酯，苯二甲酸二异壬酯，苯二甲酸二丙基庚基酯和苯二甲酸二戊酯组成的组中的至少之一。

[0016] 在一个方面中，所述PVC树脂可以是具有聚合度为1,300或更高的直链树脂。

[0017] 在一种形式中，所述柔软人造革可以进一步包括发泡层，其中所述发泡层使用用于形成包含6phr或更多发泡剂的发泡层的组合物形成。

[0018] 在一个方面中，用于形成所述发泡层的所述组合物可以包含高于0而不高于1phr的基于ZnO的无机表面活性剂。

[0019] 在一种形式中，所述柔软人造革可以进一步包括表面涂层，其中所述表面涂层进行了真空压花(vacuum embossing)。

[0020] 在另一方面中，提供了一种制造用于汽车内部材料的柔软人造革的方法，包括制备层压板(laminate)，包括向具有第一聚合度的PVC树脂中添加发泡剂从而形成预备发泡层(preliminary foaming layer)，和层压包括具有第二聚合度的PVC树脂的混合物并在预备发泡层上通过主增塑剂和聚合物增塑剂进行塑化的表层，使预备发泡层发泡，在所述发泡的层压板的表面上形成表面涂层，和使用红外加热器加热所述发泡的层压板。

[0021] 所述PVC树脂可以具有1,300或更高的第二聚合度。

[0022] 所述红外加热器的加热温度可以为500℃或更高。

[0023] 在形成所述预备发泡层的步骤中，可以添加1phr或更少的基于ZnO的无机表面活性剂。

[0024] 所述方法可以进一步包括使所述加热的层压板的表面进行真空压花从而将压花图案转移到所述层压板的表面上。

[0025] 所述聚合物增塑剂可以具有15phr或更低的含量。

[0026] 所述聚合物增塑剂具有小于3,000g/mol的摩尔质量。

[0027] 根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。应该理解的是，所述描述和具体实例仅用于举例说明的目的，而非旨在限制本公开的范围。

附图说明

[0028] 为了很好地理解本公开，现在将参考附图描述其通过示例的方式给出的各种形式，其中：

[0029] 图1是显示比较实施例中的增塑剂迁移的图像；

[0030] 图2是显示比较实施例中不均匀形成发泡区室的图像；

[0031] 图3是显示比较实施例中不均匀形成发泡区室的图像；

[0032] 图4是显示比较实施例中凹陷的发泡区室的图像；

[0033] 图5是显示增塑剂迁移降低的图像；

[0034] 图6是显示稳定形成具有基本均匀尺寸和均匀发泡的发泡区室的图像；

[0035] 图7是显示基本均匀形成发泡区室的图像；和

[0036] 图8是显示发泡区室凹陷降低的图像。

[0037] 本文描述的附图仅用于说明目的，而非旨在以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

[0038] 以下描述本质上仅是示例性的，并非旨在限制本公开，应用或用途。应该理解的是，在整个附图中，相应的参考标号表示相同或相应的部件和特征。

[0039] 本文的描述是参考附图进行详细描述，但并不限于或指定于所述实施例，并且从以下描述将自然地或更清楚地理解效果，且并不受所述描述的限制。另外，当有可能导致相关主题含混不清时，将会省略对现有技术的详细描述。

[0040] 本说明书中提到的柔软人造革是指具有3.5mm或更大柔软度的人造革，其中所述柔软度(softness)是基于MS 300-31(第4.32节)进行测量。本发明涉及一种人造革，其特征在于它包括含有PVC树脂和主增塑剂的表层，而所述表层进一步包括有高于0phr而不高于15phr的聚合物增塑剂。

[0041] 当加入90phr或更多的增塑剂生产人造革时，加热损失(heating loss)会增加，并且具有低摩尔质量的增塑剂在连续暴露于热时会迁移到人造革的表面。本公开描述了使用主增塑剂(primary plasticizer)将PVC树脂增塑成长链结构，并随后与具有低加热损失和迁移的聚合物增塑剂混合。

[0042] 所述聚合物增塑剂的含量设定为至多15phr，因为当所述含量高于15phr时，PVC树脂的塑化不可能在混合期间充分进行。

[0043] 所述聚合物增塑剂的摩尔质量可以高于2,000g/mol且低于3,000g/mol。当所述摩尔质量为2,000g/mol或更低时，由于低的摩尔质量，所述聚合物增塑剂可能迁移到人造革的表面，而当所述摩尔质量为3,000g/mol或更高时，可加工性可能因粘度增加而劣化。

[0044] 所述聚合物增塑剂可以是包括选自由以下各项组成的组中的至少一种作为重复单元的聚合物：己二酸二辛酯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，乙酸丁酯和对苯二甲酸二辛酯，但不限于此。本文公开的所述聚合物增塑剂可以是具有与其类似结构的任何增塑剂的聚合物。

[0045] 包含于所述表层中的所述主增塑剂的含量可以是80phr或更少，所述主增塑剂可以包括选自由偏苯三酸三(乙基己基)酯，苯二甲酸二异癸酯，苯二甲酸二异壬酯，苯二甲酸二(丙基庚基)酯和苯二甲酸二戊酯组成的组中的至少一种，但不限于此。本文公开的所述主增塑剂可以是具有与其类似结构的任何增塑剂的聚合物。

[0046] 同时，除了包含所述聚氯乙烯(PVC)树脂之外，可以使用聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂，聚偏二氟乙烯(PVF)树脂，氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂，聚乙烯醇(PVA)树脂，聚乙酸乙烯酯(PVAc)树脂，聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂，聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂。

[0047] 包含于所述表层中的所述PVC树脂可以具有1,300或更高的聚合度。所述PVC树脂的聚合度设定于1,300或更高，这是因为当用红外加热器加热从而进一步形成发泡区室时，具有聚合度小于1,300的PVC树脂可能导致发泡区室破裂和构成发泡层的发泡区室由于物理性能不足而凹陷，即在500℃或更高的加热温度下耐久性不足。所述加热装置不限于红外加热器，并可以包括 石英和其他红外设备。

[0048] 表面涂层可以形成于所述表层上，并且压花图案可以转移到所述表面涂层的表面上。所述压花图案的作用是赋予人造革优异的表面纹理并改善表面耐久性。

[0049] 形成所述压花图案的方法包括辊(压)压花装置，真空压花装置(下文中称为“真空压花”)等。由于辊压花在高压下进行，因此它会损坏发泡区室的结构，因此难以提供预定水平的缓冲。另一方面，真空压花可以保持发泡区室的特性，因为所述压花图案通过在真空下吸附片材而无需施加热和压力就能够进行转移。在一个方面中，所述压花图案可以通过真空压花进行转移。

[0050] 在一个方面中，设置于所述表层之下的所述发泡层使用用于形成包含高于0且不高于1phr的基于ZnO的无机表面活性剂和6phr或更多的发泡剂的发泡层的组合物来形成。

[0051] 当所述发泡剂以6phr或更多的量加入时，发泡区室可能破裂，并且发泡区室可能不均匀地形成。我们已经发现，添加基于ZnO的无机表面活性剂能够减少这种现象。所述基于ZnO的无机表面活性剂会促进所述发泡剂发泡，并与同基于ZnO的无机表面活性剂组合使用的热稳定剂协同作用，从而均匀地形成发泡区室，由此赋予人造革稳定的缓冲性。

[0052] 基于ZnO的无机表面活性剂的含量可以高于0且不高于1phr。所述无机表面活性剂的含量设定为至多1phr，这是因为当所述基于ZnO的无机表面活性剂的用量高于1phr时，在压延精修(calender finishing)期间可能发生早发泡。通过添加所述无机表面活性剂，尽管在人造革的生产中发泡剂的用量为6phr或更多，可以减少发泡区室破裂，并能够均匀地或基本均匀地形成发泡区室。

[0053] 在下文中，将更详细地描述具体实施例。提供这些实施例仅用于举例说明，本公开的范围不限于此。

[0054] 实施例1

[0055] 使用包含比率为35:65的棉和聚酯的织物形成厚度为0.6mm的织物层。可替代地，也可以使用含有100％棉或100％聚酯的织物。

[0056] 将80phr具有摩尔质量为约450g/mol的主增塑剂，15phr具有摩尔质量约2,500g/mol的聚合物增塑剂，6phr的发泡剂和1phr的ZnO无机表面活性剂加入到100重量份聚合度为1,000的PVC直链氯乙烯均聚物中，从而制备发泡层组合物，并用所述发泡层组合物涂覆织物层，然后干燥，从而形成厚度0.1mm～0.3mm的预备发泡层。

[0057] 将80phr摩尔质量为约450g/mol的主增塑剂和15phr的摩尔质量为约2,500g/mol的聚合物增塑剂加入100重量份的具有聚合度为1300的直链氯乙烯均聚物中，形成厚度为0.1mm至0.3mm的表层。

[0058] 然后，通过压延方法生产出包括依次层压于所述织物层上的所述预备发泡层和所述表层的层压板，并且所述预备发泡层在约230℃的烘箱中发泡。

[0059] 然后，用基于聚碳酸酯的聚氨酯水性表面处理剂对所述表层进行凹版涂覆(Gravure-coated)，并在140℃下蒸发所述含水溶剂，从而形成厚度为5μm～20μm，或8～12μm的表面处理层(凹版印刷辊表面处理方法)。

[0060] 所述层压板用红外加热器加热至约500℃，随后在0.06Mpa真空水平的压力下对所述真空表面处理层的所述表面进行真空压花，从而制成人造革。

[0061] 实施例2

[0062] 除了所述主增塑剂以70phr的量包括在内，所述聚合物增塑剂以10phr的量包括在内之外，按照与实施例1相同的方式制成人造革。

[0063] 比较实施例1

[0064] 除了使用聚合度为1,000的直链氯乙烯均聚物用于所述表层，所述主增塑剂以70phr的量包括在内，不包括所述聚合物增塑剂，不包括所述ZnO无机表面活性剂，所述发泡剂以5phr的量包括在内，实施压力压花并使用热烘箱作为加热装置之外，以与实施例1相同的方式生产人造革。

[0065] 比较实施例2

[0066] 除了使用聚合度为1,000的直链氯乙烯均聚物用于所述表层，不包括所述聚合物增塑剂，不包括所述ZnO无机表面活性剂，所述发泡剂以5phr的量包括在内，实施压力压花并使用热烘箱作为加热装置之外，按照与实施例1相同的方式制成人造革。

[0067] 比较实施例3

[0068] 除了使用聚合度为1,000的直链氯乙烯均聚物用于所述表层，所述主增塑剂以95phr的量包括在内，不包括所述聚合物增塑剂，不包括所述ZnO无机表面活性剂，所述发泡剂以5phr的量包括在内，实施压力压花并使用热烘箱作为加热装置之外，按照与实施例1相同的方式生产人造革。

[0069] 比较实施例4

[0070] 除了使用聚合度为1,000的直链氯乙烯均聚物用于所述表层，不包括所述ZnO无机表面活性剂，所述发泡剂以5phr的量包括在内，实施压力压花并使用热烘箱作为加热装置之外，按照与实施例1相同的方式制成人造革。

[0071] 比较实施例5

[0072] 除了使用聚合度为1,000的直链氯乙烯均聚物用于所述表层，并且不包括所述ZnO无机表面活性剂之外，按照与实施例1相同的方式制成人造革。

[0073] 比较实施例6

[0074] 除了使用聚合度为1,000的直链氯乙烯均聚物用于所述表层之外，按照与实施例1相同的方式制成人造革。

[0075] 比较实施例7

[0076] 除了所述主增塑剂以70phr的量包括在内，不包括所述聚合物增塑剂，不包括所述ZnO无机表面活性剂，所述发泡剂以5phr的量包括在内，实施压力压花并使用热烘箱作为加热装置之外，按照与实施例1相同的方式制成人造革。

[0077] 下表简要地显示了实施例和比较实施例的具体组合物。

[0078] 表1

[0079]

[0080]

[0081] 表2

[0082]

[0083] 对于实施例和比较实施例的相应人造革，测定了表面硬度，柔软度，发泡区室均匀性，加热损失，外观等，所述结果如下表中所示。使用由BLC制造的ST300D，根据MS 300-31(第4.32节)进行所述柔软度测量，并且本文使用的表面硬度测量装置是MD-1，肖氏A型(压头规格：0.50HΦ0.16圆柱体)，由Asker Limited制造。图1～图8是关于比较实施例和实施例的光学显微镜图像，所述图像使用HIROX Co.，Ltd.制造的HI-SCOPEKH-2200获得。

[0084] 表3

[0085]

[0086] 表4

[0087]

[0088]

[0089] 在下文中，将详细描述表3和4中所示的测试结果。首先，将参考图1～图4描述比较实施例的结果。然后，将参照图5～图8描述实施例的结果。

[0090] 当涉及所述增塑剂的加热损失和迁移时，随着主增塑剂含量增加，比较实施例1～3表现出加热损失增加，并且包含95phr的主增塑剂的比较实施例3显示出所述增塑剂的迁移10，如图1所示。

[0091] 将比较实施例3与比较实施例4相比较，尽管所述增塑剂的总含量同样为95phr，但包含15phr的聚合物增塑剂的比较实施例4具有1％或更低的加热损失并且没出现增塑剂迁移。这意味着15phr或更少的聚合物增塑剂有效地减少了加热损失并抑制所述增塑剂迁移。

[0092] 考虑到表面硬度的降低和柔软度的增加，比较实施例1～3表现出随着所述主增塑剂含量增加，表面硬度降低，但柔软度增加。

[0093] 将比较实施例4与比较实施例5相比较，与其中包含含有5phr的所述发泡剂的发泡层的层压板在热烘箱中加热的比较实施例4不一样，其中包含含有6phr的所述发泡剂的所述发泡层的层压板通过红外加热装置加热的比较实施例5，表现出较低表面硬度和较高柔软度。这意味着6phr的所述发泡剂和红外加热会有效地降低表面硬度和改善柔软度。

[0094] 在回顾发泡区室的均匀性之前，将会描述表3和4中所示的符号○，△和×的含义。所述符号“○”表示获得均匀的发泡区室，符号“△”表示所述发泡区室的均匀性略有改进，而所述符号“×”表示所述发泡区室未均匀地形成(当所述压花图案通过压力压花转移时)。

[0095] 将比较实施例4与比较实施例5相比较，比较实施例5显示出发泡区室破裂和发泡区室不均匀形成，如图2和图3所示，这是由于未添加所述无机表面活性剂(尽管添加了6phr的所述发泡剂)。

[0096] 将比较实施例5与比较实施例6相比较，虽然所述发泡剂含量相同，但比较实施例6显示出发泡区室的均匀性改善，这是因为其中包含了1phr的所述无机表面活性剂。这意味着添加所述无机表面活性剂会有效地改善发泡区室的均匀性。

[0097] 由于比较实施例6含有无机表面活性剂，比较实施例6的发泡区室破裂和发泡发泡区室的凹陷40(如图4所示)，是由所述表层中包含的所述PVC树脂的聚合度为1,000所致。

[0098] 这意味着添加基于ZnO的无机表面活性剂和聚合度为1300或更高的所述PVC树脂会有效地减少发泡区室破裂和发泡区室凹陷，这是由添加6phr或更多的发泡剂和500℃或更高的红外加热所致。

[0099] 实施例1包括含有15phr聚合物增塑剂的表层，因此表现出1％或更低的加热损失。正如图5中可以看出，与比较实施例3相比，观察到增塑剂迁移50，但是该迁移减少了。当所述表层含有聚合度为1300的所述PVC直链树脂并且所述发泡层含有6phr的所述发泡剂时，能够获得4.1mm的柔软度和45Hk的表面硬度。

[0100] 正如由显示实施例1的所述发泡层的图6和图7中可以看出，发泡区室均匀地形成，并且没有出现发泡区室破裂，这是因为所述发泡层含有1phr的无机表面活性剂并对所述层压板实施真空压花(尽管所述发泡层含有6phr的发泡剂)。

[0101] 尽管在制造过程中实施500℃下的红外加热，但包含于所述表层中的所述PVC树脂的聚合度为1,300，这意味着发泡区室凹陷80减少，如图8所示。

[0102] 将比较实施例1和2相比较，尽管所述主增塑剂的含量和所述聚合物增塑剂的含量减少，但实施例2显示出与天然皮革(3.2mm)相当的，作为汽车内部材料的人造革的柔软度。同时，具有3.5mm或更大柔软度的人造革被认为具有50Hk或更低的硬度。

[0103] 在不脱离所附权利要求书中的本公开的范围和精神的情况下，本领域技术人员应该理解的是，各种修改、添加和替换都是可能的。因此，所述范围不应该限于上述实施例。

[0104] 正如本文所述，尽管增塑剂含量增加，但本发明的所述方法和组合物能够降低加热损失并抑制迁移。

[0105] 此外，本发明的所述人造革能够提供与天然皮革相当的柔软度和表面硬度。

[0106] 此外，本发明的所述方法能够减少发泡区室破裂和发泡区室凹陷，同时均匀地形成发泡区室(尽管发泡剂含量增加和采用红外加热)。