基于有序石墨烯的可检测应力方向的柔性力学传感器及其制备方法转让专利
申请号 : CN201810972816.9
文献号 : CN110857894B
文献日 : 2021-06-04
发明人 : 谢曦 , 何根 , 刘繁茂 , 黄爽 , 金全昌 , 冯键铭 , 杭天 , 陈惠琄 , 杨成端 , 陶军
申请人 : 中山大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种基于有序石墨烯的可检测应力方向的柔性力学传感器,其特征在于包括:第一有序石墨烯传感单元,其包括有序排列的石墨烯片层、包埋所述石墨烯片层的聚二甲基硅氧烷、以及从聚二甲基硅氧烷引出的导线和电极;以及第二有序石墨烯传感单元,其包括有序排列的石墨烯片层、包埋所述石墨烯片层的聚二甲基硅氧烷、以及从聚二甲基硅氧烷引出的导线和电极;
其中所述第一有序石墨烯传感单元的石墨烯排列平行的方向与所述第二有序石墨烯传感单元的石墨烯排列垂直的方向对齐并且 所述第一有序石墨烯传感单元和所述第二有序石墨烯传感单元重叠,用聚二甲基硅氧烷黏附接触面并固化、封装;
所述导线和所述电极位于石墨烯结构的边缘;
所述导线和所述电极的位置是在所述石墨烯片层的平行方向和垂直方向的四个位置。
2.根据权利要求1所述的柔性力学传感器,其特征在于,所述导线为银线或铜线。
3.根据权利要求1所述的柔性力学传感器,其特征在于,所述电极的材料为银胶或聚乙撑二氧噻吩。
4.权利要求1至3任一项所述的柔性力学传感器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)利用化学气相沉积技术制备垂直生长的石墨烯片层,并在生长石墨烯的不锈钢基片上放置金属诱导体,将基片表面的垂直电场诱导出平行方向的分量,制备出垂直且有序排列的石墨烯片层,将石墨烯片层转移并嵌入至聚二甲基硅氧烷;
(2)将导线插入含有石墨烯的聚二甲基硅氧烷内部,在导线穿刺聚二甲基硅氧烷表面的位置灌注电极,引出导线,在电极和导线引出所在的一面再涂敷聚二甲基硅氧烷并固化,从而制得第一有序石墨烯传感单元和第二有序石墨烯传感单元;
(3)将第一有序石墨烯传感单元的石墨烯排列平行的方向与第二有序石墨烯传感单元的石墨烯排列垂直的方向对齐并重叠,用聚二甲基硅氧烷黏附接触面并固化、封装。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述导线插入的位置位于石墨烯结构的边缘。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,插入所述导线和灌注所述电极的位置是在所述石墨烯片层的平行方向和垂直方向的四个位置。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述导线为银线或铜线。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,用于灌注所述电极的材料为银胶或聚乙撑二氧噻吩。
说明书 :
基于有序石墨烯的可检测应力方向的柔性力学传感器及其制
备方法
背景技术
技术领域
等柔性传感技术成为国内外研究的热点之一,以柔性传感技术替代传统的传感技术,颠覆
了对传统电子器件、传感器件及系统等形态和功能的认知。柔性传感技术通过柔性功能单
元感知力学信号触发,实现对柔性形态系统的测量。
在着拉伸导致导线断裂、引线互连接口脱落、功能单元与金属粘附等问题。
大,信号易读取,器件结构和制造工艺较为简单等优势,得到了广泛的研究。近几十年来,研
究者开发出了各种各样的材料来发展高性能压阻式传感器。通常,压阻传感填料为导电性
较好的材料,如导电聚合物(CPs)、金属颗粒、碳纳米管(CNTs)和还原氧化石墨烯(rGO)和弹
性聚合物〔如聚氨酯(PU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)〕的复合材料,此外,导电纤维、金属纳米
线和薄膜也可用作压阻传感器的感测材料。例如,马来西亚理科大学Hanif等人报道了一种
具有典型压阻效应的缺陷石墨烯片构建的柔性压力传感器。与完整的石墨烯片相比,引入
缺陷的石墨烯在0~50kPa的压力范围内都能保持良好的线性传感特性;此外还研究了一些
具有生物相容性、超疏水性等特性的导电聚合物在压阻式压力传感器的应用。然而,大多数
基于平面结构的弹性体聚合物复合压阻型传感器在低载荷状态下表现出较差的感测性能,
无法准确相应应力的变化,从而限制了其在柔性力学传感方面的应用,因为大部分柔性力
学传感器的设计应用场景是人体的皮肤表面、关节处等应力相对较小的位置。因此,研究者
们开发设计出新的材料和结构来提高其低载荷性能,如3D网格结构、多孔结构和其他微结
构的传感材料等。例如韩国首尔大学Ko等人提出了一种使用互锁微圆柱阵列的电阻式电子
皮肤传感器:将2片具有微圆柱阵列的CNT复合膜贴合,构成联锁的几何结构。联锁微圆柱阵
列压力传感器,通过利用微圆柱体上的纳米线在应力作用时互相之间接触面积和拉伸比的
变化,实现微弱应力信号的测量。与平面复合膜结构相比,联锁微圆柱器件在响应时间(约
18ms)和恢复时间(约10ms)上快3~4倍。快速的响应使得联锁微圆柱传感器还能识别一定
频率的机械震动信号模式。同时这样优良的压力感测性能可实现对脉搏波的检测从而实现
血压的测量,以及用于实时监测其他人体生理信号等。可见,仅通过材料微观结构的创新,
使得“传统”的弹性聚合物复合感测材料实现了高灵敏度的电阻式压力传感。稍显不足的
是,这种压力传感器仍仅限于测量单一方向的应力。
学器件等领域的应用奠定了基础。在可拉伸超级电容器、可携带太阳能电池、柔性传感器等
领域作用尤为明显。然而,在石墨烯纤维的应用研究中还存在一些问题,如机械性能不足
等。可通过优化制备工艺,或者利用其他材料改善石墨烯纤维的这一缺陷。同时,借助石墨
烯纤维制作力学传感器的工艺虽然得到持续发展,但仍以单一的拉力或者压力传感为主,
且应变易使平面的石墨烯纤维断裂或者堆叠,在性能上无法完全发挥出石墨烯材料的优
势,因此未能突破单一使用功能的局限。譬如基于石墨烯材料的柔性力学传感器中无法实
现同时检测应力的方向和大小。因此石墨烯材料在柔性传感器的应用仍是一个亟需新技
术、新工艺、新方法的领域。
的问题。在实际应用中需要柔性衬底与金属材料的良好接触来保证器件的正常服役。如果
在非不可逆的严重破坏的情况下,柔性传感器因自身的使用寿命短或者环境影响而导致失
效,是无法投入实际应用的。现阶段,大多数的柔性传感器均存在较为严重的此类问题,如
电极接触不良、环境扰动对测量结果影响较大以及可重复使用寿命较短等。虽然可靠性在
传感器的研究中不是最重要的部分,但作为设计应用场景为较长时间监测较小应力,尤其
是人体生理特征信号等的柔性力学传感器,可靠性的缺失则是致命的弱点。不仅会导致测
量的信号数值变得毫无意义,还会因寿命太短大幅增加使用成本。(2)低载荷传感性能较
差。大多数使用基于平面结构的弹性聚合物复合压阻型传感器在低载荷状态下表现出较差
的感测性能。如石墨烯这种新型材料具备诸多优异物理化学特性,但在力学传感器中并未
被充分挖掘,常见的应用也仅限于平铺石墨烯这种简单的结构。这种结构对较小应变的响
应较差。同时,因力学传感器的设计通常为拉伸或压缩应力环境,拉、压应力易使平铺的石
墨烯断裂或者堆叠,结构遭到不可逆破坏,可靠性下降。(3)传感功能单一。目前常见的压力
传感器仅限于测量单一方向的应力,因此在测量空间中某一应力时,至少需要三个传感器
才能实现对应力在x、y、z三个方向的分量的测量,使得测量的复杂性提升,测量效率和准确
性有所下降。而柔性力学传感器所面对的应用场景中的应力通常具有多变的空间方向,而
传统力学传感器的设计使得这种情况下的准确测量变得复杂而低效。
反映准确的应力数值,或者仅能测量某个方向的应力。而在日常生活和生产应用上,经常需
要同时获取施力方向和大小的信息。因此这仍是一个有待发展和完善的领域,需要更加多
样化的传感器材料,如应用石墨烯纤维等有序排列石墨烯材料等在柔性力学传感器当中,
促进功能更加完善全面的柔性力学传感器的发展。目前尚未有有序石墨烯运用在柔性力学
传感器中的报道,而普通无序石墨烯只能实现单一方向应力的测量,因此,亟需开发一种能
够实现应力大小和应力方向同时测量的柔性力学传感器。
发明内容
烯片层,利用石墨烯在应力(通常为拉应力)作用下片层之间的间隙来改变传感器的导电
性。这种结构的缺点主要在于不利于石墨烯在拉伸后的恢复,且功能单一。作为对这种传感
器结构的改进,本发明开发了基于垂直且有序排列的石墨烯片层的柔性力学传感器。选择
PDMS(polydimethylsiloxane,聚二甲基硅氧烷)作为石墨烯的载体和封装材料,其弹性好、
生物相容性好,是柔性传感器的常用载体材料。垂直结构的石墨烯片层嵌入PDMS中,随PDMS
在应力作用下拉伸和回弹。与平铺石墨烯相比,这种结构对多次反复的拉伸有更好的耐受
力,因此制得的传感器的寿命得以大大提高。
场,在电场力的诱导下,石墨烯片会有序地排列于钢片上。这样得到的有序石墨烯,由于石
墨烯片层的二维结构,片层之间的接触具有较大的各向异性,即沿石墨烯片层平面的方向
接触重叠面积大,垂直于石墨烯片层平面方向的接触重叠面积小,而介于中间的方向则接
触面积也居中。这就使得整个石墨烯阵列的导电性也具备了各向异性,且可通过于片层平
面平行或垂直方向的夹角来量化导电性与方向的关系。而在石墨烯片层阵列受到拉伸的过
程中,不同方向上的电阻随应力变化的规律(应变率)也不相同,且应变率同角度同样具有
量化的关系,据此原理实现传感器对应力方向的测量。
方向,甚至可以在此基础上测量垂直于平面的压力的大小(三维应力的测量)。当拉应力变
化时,平面上两个回路的电信号传入测量设备,与标准量进行对比,计算出平面上施加的拉
应力大小,同时判断出应力方向同规定的正方向的夹角。同现有的力学传感器相比,这种二
维的柔性力学传感器实现了对应力大小和方向的同时测量。
有序排列的石墨烯片层,将石墨烯片层转移并嵌入至聚二甲基硅氧烷;
固化,从而制得第一有序石墨烯传感单元和第二有序石墨烯传感单元;
墨烯结构几乎整体嵌入固化的PDMS中,只露出极少的根部于PDMS表面。使用金属导线(铜丝
或银丝)插入含石墨烯的PDMS内部,插入位置要求石墨烯分布均匀并位于石墨烯结构的边
缘。在导线穿刺PDMS表面的位置用银胶灌注制成电极,引出导线。插入导线和灌注电极所选
择的位置,一般是在有序石墨烯片层结构的平行方向和垂直方向的四个位置。为充分保证
连接部位良好的接触不致松动,在完成导线和电极制作后,于PDMS露出石墨烯根部的一面
(亦是电极和导线引出所在的一面)再涂敷一层薄的PDMS并固化,完成单个传感单元的制
作。转移后的石墨烯结构经测量证实了其导电性的各向异性,且平行于石墨烯片层排列方
向的导电性明显优于垂直方向。
个完整的传感器。采用两片传感单元的目的在于,当仅用一片传感单元时,难以将应力实际
的角度同该角度的补角区分开来,而使用两片石墨烯排列方向垂直的传感单元叠加时,则
可以更加明确地测定应力的实际角度。通过8个电极4组回路测量出的不同电阻值进行比对
和分析,即可计算出应力的方向和应变大小,再根据PDMS的弹性模量计算出应力的大小。同
时,这种结构也可以测量压力,实现了多维的力学传感。
影响。也可选择导电性较好的高分子导电材料(如PEDOT(聚乙撑二氧噻吩))作为电极材料,
使电极更为牢固;或者通过离子刻蚀改变PDMS的表面亲疏水性,使银胶能够充分浸润PDMS,
提高其与石墨烯接触的质量,以达到更好的测量效果。
附图说明
具体实施方式
长方式。两种生长方式均以不锈钢片61作为石墨烯生长的基体材料,放置于沉积系统中生
长腔体内的阴极样品台上。
子体,腔体温度随之逐渐上升至460±20℃。20分钟后,腔体通入7sccm的甲烷,腔体温度和
压强变化至490±20℃随后保持稳定,同时阴极上施加的偏压增大至‑200V。保持以上生长
条件稳定,连续生长30分钟后结束生长,腔体在保持真空的状态下冷却至室温。
加900W的射频源起辉,并在阴极上施加‑100V的偏压以增强等离子体。15分钟后,通入
60sccm的甲烷并调整氢气流量至10sccm,腔体气压改变至0.4±0.02Pa,然后提高射频功率
和阴极偏压分别至1000W和‑200V,持续生长20分钟后停止,最后腔体保持真空冷却至室温。
长的不锈钢基体61相同,宽为0.5–2cm,高为1–3cm,两两一对平行放置于不锈钢基体61的两
端。生长过程中,生长腔体内阴极和阳极之间垂直的电场受到诱导体影响,在不锈钢基体表
面发生弯曲并在接近诱导体的位置同基体表面平行。在这样的电场63影响下,垂直石墨烯
诱导生长为具有特定取向的有序石墨烯64。金属诱导体62摆放位置和诱导生长有序垂直石
墨烯的示意图如图6所示。
将培养皿放置于60℃烘箱12小时,取出培养皿后,将固化的PDMS取出。此时固态PDMS中嵌有
垂直的石墨烯和钢片,将PDMS沿不含钢片的方向弯曲,使钢片逐渐剥离PDMS,这样垂直有序
石墨烯就完全嵌入PDMS中了,如图1、图2、图4、图5所示。
墨烯传感单元都有四个电极,两两一对分别位于平行于石墨烯排列方向的边缘处和垂直于
石墨烯排列方向的边缘处,如图1中电极1、2、3、4和和图2中电极1’、2’、3’、4’所示,其中,1、
2、3、4点代表铜导线与石墨烯的连接点;1’、2’、3’、4’点同理;F1、F2分别是两个方向的拉应
力。图1中石墨烯11排列的平行方向与2、4连线平行,图2中石墨烯21排列的平行方向与1’、
3’连线平行。这个过程中应在导线13、23上做好标记,记录好平行于石墨烯排列的方向和垂
直于石墨烯排列的方向,方便实验数据的对比验证。
11、21包埋在PDMS12、22中。
取下含石墨烯的PDMS,减薄后使用透射电子显微镜(TEM)观察样品内部的有序垂直石墨烯
结构。
所示,其中该柔性力学传感器包括重叠后的两片有序石墨烯传感单元31、PDMS封装载体32
和8条导线33。
系,此时的应变εlimit即为弹性极限。取13(或1’3’)回路和24(或2’4’)回路中弹性较小的一
个作为传感单元的弹性极限。
感单元,得到一系列13(或1’3’)回路和24(或2’4’)回路测得的电阻值R13和R24同13(或1’
0
3’)方向和24(或2’4’)方向应变ε13和ε24的线性规律,根据公式G=(ΔR/R)/ε计算出传感单
元在每个方向拉伸时所表现的应变率G13和G24。其中R0为未施加应力时的电阻值,ΔR为施加
应力之后测得的电阻值同R0的差值。ε13和ε24为总的应变ε在13(或1’3’)和24(或2’4’)方向
的分量。
(ε13’+ε24’),应力则为σ=ε’E,其中E为PDMS的弹性模量。
对,差值较小的一组角度即为实际的应力的角度。
时测量者两组数据,发现相同电压下,1’3’电极回路的电流更大(或者是电阻要小),2’4’电
极回路的电流小(或者电阻大)。
增大),但是回路1的电流明显较回路2大(或者回路1的电阻明显比回路2小);同样的方法固
定2’4’两侧作为拉力点,测量电流或者电阻,同样是回路1的电流明显比回路2大(或者回路
1的电阻明显比回路2小)。
增大),但是回路1的电流明显比回路2大(或者回路1的电阻明显比回路2小);同样的方法固
定2’4’两侧作为拉力点,测量电流或者电阻,同样是回路1的电流明显比回路2大(或者回路
1的电阻明显比回路2小)。
力的大小和方向,实现对握拳程度的测量。测量结果如图7所示,通过4个回路测得的电阻值
变化显示了随着手掌逐渐握紧,传感器受到角度和力度逐渐增大的拉伸,通过计算获得了
量化的拉应力数据。
线。通过对比两片传感单元的四组电阻值的波动,剔除环境影响(如受试者身体剧烈运动,
传感器松动)带来的测量误差,从而得出准确的脉搏波动曲线,如图8所示。
线。通过对比两片传感单元的四组电阻值的波动,剔除环境影响(如受试者颈部快速转动、
传感器松动)带来的测量误差,从而得出准确的呼吸曲线。同时还可以检测出受试者咳嗽、
打喷嚏一类较为剧烈的颈部活动状态,提供更加丰富的生理信号监测,测量数据如图9所
示。