便携式全钒液流电池电解液平衡度的测试方法转让专利
申请号 : CN201810974887.2
文献号 : CN110857911A
文献日 : 2020-03-03
发明人 : 祖革 , 王瑾 , 郑晓昊
申请人 : 江苏泛宇能源有限公司
摘要 :
本发明公开了一种便携式全钒液流电池电解液平衡度的测试方法。所述方法包括如下步骤：步骤1：绘制吸光度-浓度标准工作曲线；步骤2：分别同时取样正极电解液和负极电解液，等体积混合，氧化还原反应结束后得到混合溶液A；步骤3：采用便携式紫外可见分光光度计，得到所述混合溶液A中三价钒离子的浓度CV3+；步骤4：向所述混合溶液A中加入还原剂，得到混合溶液B，采用便携式紫外可见分光光度计，得到测试时间内所述混合溶液B中三价钒离子的最大浓度Cm，所述混合溶液A中四价钒离子的浓度为CVO2+，CVO2+＝Cm-CV3+；步骤5：计算整体电解液的非平衡程度K，K＝(CVO2+-CV3+)/(CVO2++CV3+)。所述方法操作方便、简单快捷，便于携带，检测准确，适用于液流电池实际运行场所的实地检测。
权利要求 :
1.一种便携式全钒液流电池电解液平衡度的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：配置一系列已知浓度三价钒离子标准溶液，采用紫外可见分光光度法，得到吸光度-浓度标准工作曲线；
步骤2：分别同时取样正极电解液和负极电解液，等体积混合，氧化还原反应结束后得到混合溶液A；
步骤3：采用便携式紫外可见分光光度计对所述混合溶液A进行波长扫描，配合所述标准工作曲线，得到所述混合溶液A中三价钒离子的浓度CV3+；
步骤4：向所述混合溶液A中加入还原剂，得到混合溶液B，所述还原剂的量为足以使得混合溶液B中的四价钒离子全部被还原的量，以还原剂开始加入时刻为起点，每间隔单位时间，采用便携式紫外可见分光光度计对所述混合溶液B进行波长扫描，配合所述标准工作曲线，得到测试时间内所述混合溶液B中
2+ 2+ 3+
三价钒离子的最大浓度Cm，所述混合溶液A中四价钒离子的浓度为CVO ，CVO ＝Cm-CV ；
步骤5：计算整体电解液的非平衡程度K，K＝(CVO2+-CV3+)/(CVO2++CV3+)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，在任意荷电状态SOC时取样，优选在荷电状态SOC为0时取样。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述混合溶液A是三价钒离子和四价钒离子的混合溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述便携式紫外可见分光光度计的工作波长为350-500nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述步骤2和所述步骤3之间，对所述混合溶液A进行稀释。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述还原剂为金属还原剂，优选为锌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述单位时间为
30s-90s，优选为40s-70s。
说明书 :
便携式全钒液流电池电解液平衡度的测试方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种便携式全钒液流电池电解液平衡测试方法，尤其涉及到采用便携式装置进行检测进而获得电解液平衡数据的方法，属于液流电池电解液检测技术领域。
背景技术
[0002] 为了实现可持续发展，改善能源环境，人类开始大规模利用风能、太阳能等新能源，然而，由于新能源发电的不稳定性，在并网时对电网冲击较大。因此，一种可以用来平复电力波动，维持功率平衡的大规模储能系统应运而生，其中全钒液流电池具有效率高、寿命长、容量大、可深度充放电等优势，是现有主要的大规模储能装置之一。
[0003] 全钒液流电池采用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)作为氧化还原电对，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化和电能的存储与释放。为了保证全钒液流电池的容量最大化，正负极电解液需要维持平衡状态，即正负极电解液中对应的进行氧化反应和还原反应的钒离子数量一样，比如，当电池系统充电量(SOC)为0时，正极电解液中的VO2+和负3+
极电解液中的V 数量需要一致或接近，当电池系统充电量(SOC)为100％时，正极电解液中的VO2+和负极电解液中的V2+数量需要一致或接近。理想情形下全钒液流电池正负极电解液的荷电状态是一致的，然而由于钒离子和水分子的跨膜迁移、负极电解液的析氢反应和氧化反应等，导致正负极电解液在长期运行中荷电状态不一致。如果正负极电解液中钒离子的比例失去平衡，则电池系统的电容量就会下降，导致电池存储能量下降，更为重要的是，失去平衡的电解液必然会引发其他副反应，比如有害气体的产生，电极的腐蚀等，而最终极有可能使整个电池系统报废。因此，全钒液流电池正负极电解液平衡状态的实时监测可以为长期运行的钒电堆电解液的维护管理工作提供指导作用，保证电堆的安全稳定运行。
极电解液中的V 数量需要一致或接近，当电池系统充电量(SOC)为100％时，正极电解液中的VO2+和负极电解液中的V2+数量需要一致或接近。理想情形下全钒液流电池正负极电解液的荷电状态是一致的，然而由于钒离子和水分子的跨膜迁移、负极电解液的析氢反应和氧化反应等，导致正负极电解液在长期运行中荷电状态不一致。如果正负极电解液中钒离子的比例失去平衡，则电池系统的电容量就会下降，导致电池存储能量下降，更为重要的是，失去平衡的电解液必然会引发其他副反应，比如有害气体的产生，电极的腐蚀等，而最终极有可能使整个电池系统报废。因此，全钒液流电池正负极电解液平衡状态的实时监测可以为长期运行的钒电堆电解液的维护管理工作提供指导作用，保证电堆的安全稳定运行。
[0004] 目前，全钒液流电池电解液平衡测试方法主要分为两类：(1)利用标准电极分别测量正负电解液的相对电位，即OCV数值；根据正负极电解液分别的SOC-OCV曲线，得到其各自对应的SOC数值；比较两者SOC数值，可得到整体电解液的平衡数据[引用文献1-2]；(2)绘制吸光度-钒离子浓度的标准工作曲线；利用紫外可见分光光度计分别对稀释后的正负极电解液进行光谱扫描，得到V3+和VO2+特征吸收峰的吸光度，再配合标准工作曲线得到V3+和VO2+的浓度；根据V3+和VO2+的浓度计算得到整体电解液的平衡数据[引用文献3]。这两种技术均可以比较快速准确的测得电解液的平衡数据，但均需要在实验室环境下，利用实验室完善的实验设备进行测试。
[0005] 但是，对于为了配合光伏发电和风能发电的电能存储而建设的全钒液流电池系统来说，由于它们的实际运行场所一般处于偏远地区，周围很可能缺少必要的实验测试设备，以上两种测试方法往往不具备实际操作可行性。
[0006] 可以看出，现有技术中，虽然对于监测全钒液流电池的正负极电解液的平衡问题进行了一定的研究，但对于检测方法便捷性或检测装置便携性的研究并不能说是充分的。
[0007] 引用文献1：CN 104345278 A
[0008] 引用文献2：CN 107422267 A
[0009] 引用文献3：CN 102621085 A
发明内容
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 针对以上现有技术中所存在的检测方法不够便捷，需要在实验室条件下才能进行的问题，而在此过程中，实际上，从取样到检测需要耗费一定的时间，在这个期间，不断运行的液流电池的状况实际也在发生着变化。而检测结果得出后，其所能够得到结论往往与此时的液流电池的实际状况存在着差异。进一步，根据实验室测试的数据对液流电池的运行状况进行评估或干预，则这种评估或干预往往已经错过最佳时间窗口，也会导致虽然消耗了人力和物力，但对液流电池工作的实际状况的改进仍然不十分充分。因此，目前检测的时效性、准确性和便捷性是不充分的。
[0012] 本发明提供一种全钒液流电池便携式电解液平衡测试方法，所述方法涉及到的检测装置及药品便于携带，使得所述方法适合在液流电池的实际运行场所进行，并且所得到的结果能够及时、准确的反馈运行中液流电池的真实状况。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明使用以下技术方案解决上述技术问题：
[0015] 本发明首先提供一种全钒液流电池电解液平衡测试方法，包括如下步骤：
[0016] 步骤1：(在实验室环境下)配置一系列已知浓度三价钒离子标准溶液，采用紫外可见分光光度法，得到吸光度-浓度标准工作曲线，此曲线可作为今后检测中的标准曲线，用于进行三价钒离子浓度和电解液总体平衡度的计算；
[0017] 步骤2：分别同时取样正极电解液和负极电解液，等体积混合，氧化还原反应结束后得到混合溶液A；
[0018] 步骤3：采用便携式紫外可见分光光度计对所述混合溶液A进行波长扫描，配合步骤1所述标准工作曲线，得到所述混合溶液A中三价钒离子的浓度CV3+；
[0019] 步骤4：向所述混合溶液A中加入还原剂，得到混合溶液B，所述还原剂的量为足以使得混合液B中的四价钒离子全部被还原的量，在加入所述还原剂后，所述还原剂将所述混合溶液B中的全部四价钒离子还原为三价钒离子。最终得到的电解液是V3+/V2+混合溶液。
[0020] 以还原剂开始加入时刻为起点，每间隔单位时间，采用便携式紫外可见分光光度计对所述混合溶液B进行波长扫描，配合步骤1所述标准工作曲线，得到测试时间内所述混合溶液B中三价钒离子的最大浓度Cm，所述混合溶液A中四价钒离子的浓度为CVO2+，CVO2+＝Cm-CV3+；
[0021] 步骤5：计算整体电解液的非平衡程度K，K＝(CVO2+-CV3+)/(CVO2++CV3+)。
[0022] 根据以上所述的方法，所述步骤2中，在任意荷电状态SOC时取样，优选在荷电状态SOC为0时取样。
[0023] 根据以上所述的方法，所述步骤2中，所述混合溶液A是三价钒离子和四价钒离子的混合溶液。
[0024] 根据以上所述的方法，所述步骤3中，所述便携式紫外可见分光光度计的工作波长为350-500nm。
[0025] 根据以上所述的方法，所述方法还包括：在所述步骤2和所述步骤3之间，对所述混合溶液A进行稀释。
[0026] 根据以上所述的方法，所述步骤4中，所述还原剂为金属还原剂，优选为金属锌。
[0027] 根据以上所述的方法，所述步骤4中，所述单位时间为30s-90s，优选为40s-70s。
[0028] 发明的效果
[0029] 本发明所提供的全钒液流电池电解液平衡测试方法具有如下的优异效果：
[0030] (1)本发明所提供的测试方法操作简单、快速便捷，可以在缺乏完备的实验室条件的情况下，实现对全钒液流电池电解液平衡数据的测试，具有实地性、及时性，同时兼顾准确性。
[0031] (2)使用的检测装置及药品便于携带，有利于在非实验室条件下随时进行实地检测。
[0032] (3)本发明提供的检测方法有利于长时间准确检测液流电池的运行状况，并在液流电池电解液出现不平衡问题时能够缩短处理时间，使得应对措施更为有针对性。
具体实施方式
[0033] 以下，将对用于实施本发明的方式进行详细的说明。
[0034] 本发明提供了一种便携式全钒液流电池电解液平衡度的测试方法。所述方法包括如下步骤：
[0035] 步骤1：配置一系列已知浓度三价钒离子标准溶液，采用紫外可见分光光度法，得到吸光度-浓度标准工作曲线。此曲线可以在实验室条件下预先进行制备得到，可作为今后检测中的标准曲线，用于进行三价钒离子浓度和电解液总体平衡度的计算；
[0036] 步骤2：分别同时取样正极电解液和负极电解液，等体积混合，氧化还原反应结束后得到混合溶液A；对于取样的方式没有特别的限定，可以直接从液流电池的正极或负极储液装置中取出，只要满足操作安全的需要即可。
[0037] 步骤3：采用便携式紫外可见分光光度计对所述混合溶液A进行波长扫描，配合所述标准工作曲线，得到所述混合溶液A中三价钒离子的浓度CV3+；
[0038] 步骤4：向所述混合溶液A中加入还原剂，得到混合溶液B，所述的还原剂的量为足以使得混合溶液B中的四价钒离子全部被还原的量。通常情况下，在野外作业中，在不影响测试的条件下，过量添加还原剂，以使得测试结果更为准确。在混合溶液B中加入还原剂之后，所述还原剂首先将所述混合溶液B中的全部四价钒离子还原为三价钒离子后，进一步，由于过量的还原剂的存在使得三价钒离子进一步开始被少量地还原为二价钒离子，形成V3+/V2+混合溶液。
[0039] 这里还原剂的过量使用，是为了保证可以得到V3+浓度最高值，后续时间中，一旦V3+ 2+ 3+的浓度开始下降，意味着混合溶液中V 开始产生。此时就可以停止继续记录V 的浓度，而用之前记录到的V3+浓度最高值作为原混合电解液中V3+/V4+的总浓度，和最开始未加入还原剂时测得的V3+浓度，来计算原电解液的平衡度。
[0040] 因此，每间隔单位时间，采用便携式紫外可见分光光度计对所述混合溶液B进行波长扫描，配合所述标准工作曲线，得到测试时间内所述混合溶液B中三价钒离子的最大浓度Cm，所述混合溶液A中四价钒离子的浓度为CVO2+，CVO2+＝Cm-CV3+；
[0041] 步骤5：计算整体电解液的非平衡程度K，K＝(CVO2+-CV3+)/(CVO2++CV3+)。可以依据得到的非平衡度值而快速对液流电池的正极/负极电极液的组成进行调整。
[0042] 对于步骤1中配置标准溶液的方法，本发明没有特殊的限定，可以依照本领域通常的方法来进行。同时，标准溶液的样本数量应当是适宜的，可以理解的是，标准样本的数量对于绘制标准工作曲线的精确性是重要的，因此，可以在条件允许的情况下更多的获得不同浓度的标准溶液。
[0043] 所述步骤1得到的标准工作曲线的浓度范围也应当是适当的，在一些情况下，要求这样的浓度范围尽可能的宽，不同浓度的间隔尽量的小，以便于得到最终的吸收峰强度-CV3+离子浓度的连续性好的曲线。在本发明中，这样的浓度范围至少应当包括以下所述混合溶液A中三价钒离子浓度CV3+和所述混合溶液B中三价钒离子的最大浓度Cm。
[0044] 所述步骤1可以预先在实验室中完成，为保证检测的准确性，在本发明一些优选的实施方案中，需要采用与所述步骤3、4相同的便携式紫外可见分光光度计进行检测，由于整个测试方法所采用的仪器相同，因此，后续检测步骤3、4并不受检测环境或时间的影响。
[0045] 所述步骤2中，涉及从液流电池中进行取样的过程。本发明中，需要分别从液流电池正负极储液罐中进行取样。对于取样的方式没有限定，可以根据实际设备的情况来进行决定。对于取样时液流电池的工作状态，本发明所提供的方法，可以在液流电池工作期间进行取样，也可以在非工作期间进行取样，如上文所述，只要满足安全操作条件即可。
[0046] 具体而言，在本发明的一些实施方案中，可以选择在全钒液流电池运行的任意荷电状态SOC时取样测试，因此，本发明所提供的电解液平衡测试方法可以随时监测全钒液流电池正负极电解液的平衡问题。优选在荷电状态SOC为0时进行取样，此时正极电解液中只含有四价钒离子，负极电解液中只含有三价钒离子时，可以进一步增加测试方法的准确度。
[0047] 在液流电池的正极电极液罐中，钒离子以V5+/V4+的形式存在，在液流电池的负极电极液罐中，钒离子以V2+/V3+的形式存。在所述步骤2中，将从正极获得的正极电解液样品和从负极获得的负极电解液样品等体积混合后，正极电解液中含有的五价钒离子与负极电解液中含有的二价钒离子发生氧化还原反应，生成相应的四价钒离子和三价钒离子。在正负极电解液不平衡的状态下，实际上，在上述混合液中，所有的V5+或V2+也都会最终生成V4+和V3+，因为无论是V5+还是V2+过量，都会继续与V3+或V4+反应，因此，通常最终得到的混合溶液A为四价钒离子和三价钒离子的混合溶液。也正因为如此，可以通过下文所述的非平衡程度K来判断液流电池的工作状态。
[0048] 所述步骤3中，所述便携式紫外可见分光光度计的工作波长为350-500nm。由于三价钒离子的最大吸收波长为400-410nm，在所述工作波长内有强烈吸收，而四价钒离子的最大吸收波长为760-770nm，在所述工作波长内基本没有吸收，因此，在测所述混合溶液A中的三价钒离子的浓度CV3+时，不会受到四价钒离子吸收峰的干扰。所述便携式紫外可见分光光度计体积小、便于随身携带，使得本发明所提供的测试方法适用于在缺乏大型检测设备的非实验室条件下进行，比如可以在全钒液流电池运行的场所，即时的对电解液进行非平衡程度的检测，简便快捷。
[0049] 此外，在本发明的一些实施方案中，所述方法还包括：在所述步骤2和所述步骤3之间，对所述混合溶液A进行稀释。当取样量较少时，可以采用去离子水适当的对所述混合溶液A进行稀释，这样的方法能够使得减少取样困难，并增加检测的方便程度。在本发明的一些实施方案中，所述稀释可以使用酸性溶液进行，例如与电解液相匹配的盐酸溶液或硫酸溶液等。
[0050] 所述步骤4中，在所述还原剂还原高价钒离子的过程中，可以观察到，三价钒离子的吸光度先是逐渐上升，后又逐渐下降，这是由于全部的四价钒离子被还原为三价钒离子后，三价钒离子被进一步还原成二价钒离子，因此，在三价钒离子的吸光度达到最高时，也就是三价钒离子浓度最高的时候，此时所述混合溶液A中含有的四价钒离子全部转化为三价钒离子。由所述混合溶液B中三价钒离子的最大浓度Cm和所述混合溶液A中三价钒离子的浓度CV3+，可以计算得到所述混合溶液A中四价钒离子的浓度CVO2+，CVO2+＝Cm-CV3+。
[0051] 所述步骤4中采用的还原剂，从使用方便的角度上看，本发明中的还原剂优选为金属还原剂，条件是该金属形成的金属离子的最大吸收波长范围不与三价钒离子的最大吸收波长范围有重叠。本发明中，还原剂进一步优选为金属锌，在一些优选的实施方案中，可以使用颗粒状或粉末状的金属锌，金属锌在与高价钒离子或氢离子的氧化还原反应中被氧化成二价锌离子，而二价锌离子的最大吸收波长为520nm左右，也不会干扰三价钒离子浓度的检测。对于还原剂的加入方式，没有限制，可以在较为快速的条件下加入还原剂或分次加入。
[0052] 所述步骤4中，以所述还原剂开始加入到混合溶液A的时刻为计时起点，在单位时间进行吸光度的测试，所述单位时间优选为30s-90s，优选为40s-70s，在本发明的一些实施方案中，单位时间优选为1min，并且观察到在5-7min时，所述混合溶液B中三价钒离子达到最大浓度。
[0053] 当所述混合溶液A中的四价钒离子浓度CVO2+和三价钒离子浓度CV3+相等或接近时，说明正负极电解液达到平衡状态，电池运行情况良好；反之，则说明正负极电解液处于非平衡状态，电解液的非平衡程度K值越大，则说明液流电池正负极电解液偏离平衡状态的程度越大，需要采用一定措施对液流电池的电解液进行维护管理。
[0054] 本发明的电解液平衡测试方法设计合理、操作方便、检测准确、误差较小，可以为长期运行的全钒液流电池电解液的维护管理工作提供指导作用，保证了电堆的安全稳定运行，更重要的是，所述方法涉及到的检测装置及药品便于携带，使得本发明的方法能够在液流电池的实际运行场所进行实地检测。
[0055] 实施例
[0056] 以下，列举实例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
[0057] 实施例1：
[0058] 某个正常运行的液流电池系统，根据电池监控系统，当SOC降到10％以下，利用取液工具分别从正负极电解液存储罐中各取出10ml。利用移液管在刚取出的正负电解液中，各精确取出0.5ml混合在一起，形成1ml的V3+/V4+混合电解液。加入浓度为4mol/L的盐酸溶3+ 4+
液对混合电解液进行4倍稀释，后形成最终的待测V /V 电解液。
液对混合电解液进行4倍稀释，后形成最终的待测V /V 电解液。
[0059] 取0.5ml待测待测V3+/V4+电解液放入手持photometer Hanna HI96730 portable photometer(420nm)测试腔，经检测得到V3+的吸收峰峰值11.4。根据之前在实验室中已经得到的吸收峰峰值-V3+浓度曲线，得到混合电解液中对应的V3+浓度为0.875mol/L，此浓度即3+ 4+ 3+
为原始V /V 电解液中V 的浓度。取0.1g锌颗粒，充分搅拌混合后，再次放入photometer测试腔，V3+的吸收峰峰值17.2，根据曲线得到此时混合电解液中对应的V3+浓度为1.3mol/L。
重复这一过程，直到V3+的吸收峰值达到最大值，即28.8。根据曲线得到此时混合电解液中对应的V3+浓度为2.126mol/L，此数值即原始混合电解液中V3+和V4+的离子浓度总和。根据平衡度计算公式，得到此系统的电解液平衡度为+17.7％。此数值超出电解液平衡度理想区间±
5％，所以根据测试结果需要对此系统的电解液进行平衡度重新调节。
为原始V /V 电解液中V 的浓度。取0.1g锌颗粒，充分搅拌混合后，再次放入photometer测试腔，V3+的吸收峰峰值17.2，根据曲线得到此时混合电解液中对应的V3+浓度为1.3mol/L。
重复这一过程，直到V3+的吸收峰值达到最大值，即28.8。根据曲线得到此时混合电解液中对应的V3+浓度为2.126mol/L，此数值即原始混合电解液中V3+和V4+的离子浓度总和。根据平衡度计算公式，得到此系统的电解液平衡度为+17.7％。此数值超出电解液平衡度理想区间±
5％，所以根据测试结果需要对此系统的电解液进行平衡度重新调节。
[0060] 简便测试结果的验证
[0061] 使用实施例1中的原始电解液，使用同样的取液方式得到正负电解液各0.5ml充分混合的混合电解液1ml。加入4mol/L的盐酸溶液对混合电解液进行4倍稀释。取稀释后的电解液0.8ml放入Shimadzu UV-1650 UV-Vis spectroscopy测试腔，得到V3+的吸收峰峰值4+ 3+ 4+
0.24，V 的吸收峰峰值0.57。根据实验室已有的标准曲线，得到V 的浓度为0.868mol/L，V的浓度为1.25mol/L。原始电解液中V3+和V4+的离子浓度总和为2.118。根据平衡度计算公式，得到此系统的电解液平衡度为+18.0％。经比较，实例中的测试结果，即电解液平衡度相差0.3％，离子总能度相差0.38％，二者的测试结果非常接近。这说明便携式电解液平衡度测试法的准确性完全符合要求。
0.24，V 的吸收峰峰值0.57。根据实验室已有的标准曲线，得到V 的浓度为0.868mol/L，V的浓度为1.25mol/L。原始电解液中V3+和V4+的离子浓度总和为2.118。根据平衡度计算公式，得到此系统的电解液平衡度为+18.0％。经比较，实例中的测试结果，即电解液平衡度相差0.3％，离子总能度相差0.38％，二者的测试结果非常接近。这说明便携式电解液平衡度测试法的准确性完全符合要求。
[0062] 产业上的可利用性
[0063] 由于本发明的测试方法简便快捷、操作方便，因此可适用于液流电池实际运行场所的实地检测。