本发明涉及一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液的制备方法及应用，以泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物作为添加剂，利用在临界相转变温度以下时接枝共聚物分子中的亲水基团占据主导作用和水分子间形成氢键，宏观上为可流动的液态，导电离子可在该电解液中自由移动。随着温度升高至临界相转变温度以上时，疏水基团间的分子作用力占据主导作用，发生溶胶-凝胶转变，由于分子构象的转变，升温后形成的凝胶束缚住了导电离子移动，从而达到了高温下切断导电通路的效果，起到抑制电化学储能器件内部温度继续升高的效果，从而达到常温工作-高温断路的可逆过热自保护效果。
1.一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液，其特征在于，所述可逆过热自保护水系电解液在高于80℃条件下，完全转变成凝胶状态，在低于78℃时，恢复成溶胶状态，通过以下方法制备：步骤1，将丙烯酸(AA)缓慢加入9-10M的氢氧化钠溶液中和，以使得丙烯酸单体的中和度为5.7-8％；
步骤2，向步骤1得到的反应体系中加入与所述丙烯酸等质量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.01-0.05倍的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均匀后，通入保护气体除氧2-5h，在持续保护气体的保护下，在70-90℃下水浴加热反应4-6h；
步骤3，所述步骤2所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物；
步骤4，将所述接枝共聚物作为温敏共聚物溶于电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液，其中所述温敏共聚物的加入量为所述电解质水溶液质量的0.2-0.4倍。
2.如权利要求1所述的一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液，其特征在于，所述步骤2中的保护气体为氮气、氩气或氦气。
3.如权利要求1所述的一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液，其特征在于，所述步骤4中的所述电解质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，所述电解质的浓度为0.5-6M。
4.如权利要求1所述的一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液，其特征在于，所述步骤2中的所述泊洛沙姆-F127的分子量为4400-8500。
5.一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将丙烯酸(AA)缓慢加入9-10M的氢氧化钠溶液中和，以使得丙烯酸单体的中和度为5.7-8％；
步骤2，向步骤1得到的反应体系中加入与所述丙烯酸等质量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.01-0.05倍的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均匀后，通入保护气体除氧2-5h，在持续保护气体的保护下，在70-90℃下水浴加热反应4-6h；
步骤3，所述步骤2所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物；
步骤4，将所述接枝共聚物作为温敏共聚物溶于电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液，其中所述温敏共聚物的加入量为所述电解质水溶液质量的0.2-0.4倍。
6.泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物作为温敏共聚物在制备可逆过热保护的水系电解液中的应用，其特征在于，所述水系电解液形成了低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护,在常温20-25℃条件下，所述泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的加入不影响所述水系电解液的电导率，在在高于80℃条件下，所述水系电解液的电导率为0；
所述泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物通过以下步骤制备：
步骤1，将丙烯酸(AA)缓慢加入9-10M的氢氧化钠溶液中和，以使得丙烯酸单体的中和度为5.7-8％；
步骤2，向步骤1得到的反应体系中加入与所述丙烯酸等质量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.01-0.05倍的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均匀后，通入保护气体除氧2-5h，在持续保护气体的保护下，在70-90℃下水浴加热反应4-6h；
步骤3，所述步骤2所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述可逆过热保护水系电解液在高于80℃条件下，完全转变成凝胶状态，在低于78℃时，恢复成溶胶状态。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述可逆过热保护水系电解液在溶胶-凝胶两相状态间转变50-100次后，电导率没有损失，仍可实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水系电解液为溶质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾的水溶液，所述溶质的浓度为0.5-6M。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述温敏共聚物的加入量为所述水系电解液质量的0.2-0.4倍。
基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系
电解液及制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及电导材料技术领域，特别是涉及一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 超级电容器由于具有较高的能量密度和稳定的循环性能，得到广泛的应用。但是，如果操作不当，化学能会以燃烧或爆炸的形式突然释放。全世界与超级电容器发生火灾和爆炸有关的事故经常发生，有些已经对人类的生命和健康造成严重的威胁。在将来应用高能电池系统之前安全问题是需要首先解决的问题。确保安全的方法包括外部或内部保护机制。外部保护依靠电子设备，内部保护机制在于电池组件材料在本质上是安全的，也被认为是解决电池安全性的根本解决方案。但现有的针对超级电容器的安全保护措施无法满足对于温度改变的快速智能响应。
[0003] 温敏聚合物是一种能够受热响应、随温度改变而发生溶胶-凝胶可逆相转变的材料。近来有报道提出将高温下具有溶胶-凝胶可逆转变或相分离性能的响应性聚合物用于电解液中，以解决包括超级电容器和锂离子电池等电化学储能装置的热失控问题。温敏性聚合物在低温下为可以流动的液体，导电离子可以在其中自由移动，待升温后，聚合物发生相转变变成凝胶，且由于构象的转变，温敏聚合物束缚了导电离子的自由移动，从而达到切断电流的效果，从而可以阻止温度的进一步的升高，对电池起到过热自保护的效果。在此体系中，电化学电池充放电速率的大小根据低温-高温的变化发生相应改变，且由于温敏凝胶的热可逆性，一旦储能电池温度降到室温，其电化学性能将得到回复，因而被认为是一种积极有效的智能过热保护措施。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有技术中存在的现有电化学储能电池无法满足对于温度改变的快速智能可逆响应的问题，而提供一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液及制备方法和应用，以泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物作为添加剂，利用接枝共聚物分子中的亲水基团和电解液水分子之间在临界凝胶温度(LCST)之下形成氢键表现为溶液，对电化学性能基本无影响；高温(>LCST)时去水化形成凝胶网络结构，抑制电解液中离子的传输关闭导电通路，从而实现水系电解液对于温度改变的快速智能响应，达到常温工作-升温关闭的理想可逆过热保护。
[0005] 为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
[0006] 一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液，所述可逆过热自保护水系电解液在高于80℃条件下，完全转变成凝胶状态，在低于78℃时，恢复成溶胶状态，通过以下方法制备：
[0007] 步骤1，将丙烯酸(AA)缓慢加入9-10M的氢氧化钠溶液中和，以使得丙烯酸单体的中和度为5.7-8％；
[0008] 步骤2，向步骤1得到的反应体系中加入与所述丙烯酸等质量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.01-0.05倍的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均匀后，通入保护气体除氧2-5h，在持续保护气体的保护下，在70-90℃下水浴加热反应4-6h；
[0009] 步骤3，所述步骤2所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物；
[0010] 步骤4，将所述接枝共聚物作为温敏共聚物溶于电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液，其中所述温敏共聚物的加入量为所述电解质水溶液质量的0.2-0.4倍。
[0011] 在上述技术方案中，所述步骤2中的保护气体为氮气、氩气或氦气。
[0012] 在上述技术方案中，所述电解质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，所述电解质的浓度为0.5-6M。
[0013] 在上述技术方案中，所述泊洛沙姆-F127的分子量为4400-8500。
[0014] 本发明的另一方面，还包括一种基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤1，将丙烯酸(AA)缓慢加入9-10M的氢氧化钠溶液中和，以使得丙烯酸单体的中和度为5.7-8％；
[0016] 步骤2，向步骤1得到的反应体系中加入与所述丙烯酸等质量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.01-0.05倍的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均匀后，通入保护气体除氧2-5h，在持续保护气体的保护下，在70-90℃下水浴加热反应4-6h；
[0017] 步骤3，所述步骤2所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物；
[0018] 步骤4，将所述接枝共聚物作为温敏共聚物溶于电解质的水溶液中分散均匀，得到透明的均相溶液，其中所述温敏共聚物的加入量为所述电解质水溶液质量的0.2-0.4倍。
[0019] 在上述技术方案中，所述步骤2中的保护气体为氮气、氩气或氦气。
[0020] 在上述技术方案中，所述电解质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，所述电解质的浓度为0.5-6M。
[0021] 本发明的另一方面，还包括泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物作为温敏共聚物在制备可逆过热保护的水系电解液中的应用，形成低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护,在常温20-25℃条件下，所述泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的加入不影响所述水系电解液的电导率，在在高于80℃条件下，所述水系电解液的电导率为0；
[0022] 所述泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物通过以下步骤制备：
[0023] 步骤1，将丙烯酸(AA)缓慢加入9-10M的氢氧化钠溶液中和，以使得丙烯酸单体的中和度为5.7-8％；
[0024] 步骤2，向步骤1得到的反应体系中加入与所述丙烯酸等质量份的泊洛沙姆-F127，完全溶解后加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.01-0.05倍的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，然后在加入丙烯酸和泊洛沙姆-F127总质量的0.4-0.6倍的十二烷和聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，分散均匀后，通入保护气体除氧2-5h，在持续保护气体的保护下，在70-90℃下水浴加热反应4-6h；
[0025] 步骤3，所述步骤2所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，得到泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物。
[0026] 在上述技术方案中，所述可逆过热保护水系电解液在高于80℃条件下，完全转变成凝胶状态，在低于78℃时，恢复成溶胶状态。
[0027] 在上述技术方案中，所述可逆过热保护水系电解液在溶胶-凝胶两相状态间转变50-100次后，电导率没有损失，仍可实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
[0028] 在上述技术方案中，所述水系电解液为溶质为硫酸、氢氧化钾、氢氧化锂、无水硫酸钠、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾的水溶液，所述溶质的浓度为0.5-6M。
[0029] 在上述技术方案中，所述温敏共聚物的加入量为所述水系电解液质量的0.2-0.4倍。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031] 1.以泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物为添加剂，利用其水溶液的低温溶胶-高温凝胶智能可逆响应的性能制备过热可逆自保护的水系安全电解液，其热响应温度可以调节，可通过调节聚合物分子量和单体配比在多个温度下达到自保护的效果。
[0032] 2.本发明涉及的电解液响应效果明显且迅速，并且可以在电化学储能器件温度降至安全范围后自发回复，在溶胶-凝胶两相状态转变50-100次后，仍然可重复使用，且该智能响应可多次快速重复。
附图说明
[0033] 图1为实施例1所制备的基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液在室温下的照片；
[0034] 图2为实施例2所制备的过热自保护水系电解液在高温下的照片；
[0035] 图3为实施例1所制备的基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液在室温下的循环伏安曲线；
[0036] 图4为实施例2所制备的基于泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物的可逆过热自保护水系电解液在高温下的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0037] 以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0038] 实施例1
[0039] 取5ml丙烯酸(AA)置于100ml三颈瓶中，缓慢适量加入0.4ml 10M氢氧化钠溶液中和。向三颈瓶中加入一定量泊洛沙姆-F127，完全溶解后计入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。另取50ml十二烷和0.5g聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，加入三颈瓶中混合均匀，通入氮气除氧3h。在持续搅拌和通入氮气的条件下，在80℃下水浴加热反应5h。所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，既得泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物。将接枝共聚物溶于0.5M硫酸溶液中，得到基于温敏性接枝共聚物的可逆过热保护水系电解液。在25℃下如图所示为可流动的均相溶液。
[0040] 实施例2
[0041] 取5ml丙烯酸(AA)置于100ml三颈瓶中，缓慢适量加入0.4ml 10M氢氧化钠溶液中和。向三颈瓶中加入一定量泊洛沙姆-F127，完全溶解后计入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。另取50ml十二烷和0.5g聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，加入三颈瓶中混合均匀，通入氮气除氧3h。在持续搅拌和通入氮气的条件下，在80℃下水浴加热反应5h。所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，既得泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物。将接枝共聚物溶于0.5M硫酸溶液中，得到基于温敏性接枝共聚物的可逆过热保护水系电解液。在80℃下水浴加热该电解液发生溶胶-凝胶相转变，形成乳白色凝胶。
[0042] 以实施例1和实施例2得到的可逆过热保护水系电解液用于超级电容器中，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照活性炭：导电炭黑：聚偏氟乙烯8:1:1的质量比制作超级电容器电极，采用循环伏安法测试了电极在10、50和100mV/S扫描速度下的电容，在室温20-25℃时，活性炭电极正常工作，在2A/g时其比电容为60-65F/g，显现出典型的炭电容特性，而在高于80℃时下其电容迅速降低，接近于0。
[0043] 由图3-图4得，在溶胶-凝胶相循环转变50-100次后，该智能自保护电解液仍具有优良的电容特性，电导率几乎没有损失，仍然可以快速实现低温导电-高温凝胶切断通路的智能可逆保护机制。
[0044] 在电流密度2A/g时，采用充放电曲线测试室温20-25℃和高温情况下活性炭电极的电容。室温20-25℃在2A/g时具有优良的炭电容性能；而在高于80℃时其电容迅速降低，接近于0。阻抗图谱表明在高温情况下其离子和电子传输能力迅速降低，电阻明显增大。
[0045] 实施例3
[0046] 取5ml丙烯酸(AA)置于100ml三颈瓶中，缓慢适量加入0.4ml 10M氢氧化钠溶液中和。向三颈瓶中加入一定量泊洛沙姆-F127，完全溶解后计入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。另取50ml十二烷和0.5g聚(乙烯基吡咯烷酮-co-十六碳烯)共聚物(Antaron V216)，加入三颈瓶中混合均匀，通入氮气除氧3h。在持续搅拌和通入氮气的条件下，在80℃下水浴加热反应5h。所得产物用正己烷清洗后，再用热无水乙醇溶解，过滤，滤液冷藏放置析出聚合物后，倾去上层溶剂，减压干燥，既得泊洛沙姆-聚丙烯酸接枝共聚物。将接枝共聚物溶于0.5M氢氧化锂溶液中，得到基于温敏性接枝共聚物的可逆过热保护水系电解液。在室温下该电解液为可流动态，待升温至75℃后转变为乳白色凝胶。
[0047] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
