吸附法制备的聚乙烯吡咯烷酮阴极界面层及其应用

摘要

本发明公开了一种吸附法制备的聚乙烯吡咯烷酮阴极界面层及其应用。该方法包括：将覆有透明导电电极的基底浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再取出，吹干而得。本发明通过将覆有透明阴极的基底浸入PVP溶液中，利用PVP分子与阴极分子之间的相互作用力，得到均匀连续的薄层PVP阴极界面层，而且不会在活性层中引入陷阱。使用该方法制备的PVP阴极界面层的OSC，具有与使用传统方法制备PVP阴极界面层的OSC相当的光伏效率。本发明提供了一种可以采用吸附法制备PVP阴极界面层的方法，该法不受PVP耐厚能力或者打印技术的限制，适用于大面积印刷工艺。

权利要求

1.一种制备阴极界面层的方法，包括：

将覆有透明导电电极的基底浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再取出，吹干而得。

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为200～

9,000,000；具体为3500-1,300,000或360,000；分子量分布指数为1～50。

3.根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为

0.001mg/mL-20g/mL；具体为0.05mg/mL；

所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，溶剂选自N,N-二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二苯醚、氯萘、二碘辛烷、二硫辛烷、二碘己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、茴香醛、水杨醛、γ-丁内酯和甲氧基乙二醇中至少一种。

4.根据权利要求书1-3任一所述的方法，其特征在于：所述基底在所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的浸润时间为0.5s～100h；具体为2s-15h。

5.根据权利要求书1-4任一所述的方法，其特征在于：所述吹干方法为风干、热干或吸干。

6.权利要求1-5中任一所述方法制备得到的阴极界面层。

7.权利要求6所述的阴极界面层在制备太阳能电池中的应用。

8.含有权利要求6所述阴极界面层的太阳能电池。

9.根据权利要求7所述的应用或权利要求8所述的太阳能电池，其特征在于：所述太阳能电池为反向有机太阳能电池。

说明书

吸附法制备的聚乙烯吡咯烷酮阴极界面层及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种吸附法制备的聚乙烯吡咯烷酮阴极界面层及其应用。

背景技术

[0002] 有机太阳能电池(OSC)是一种将太阳能转化为电能的、具有层状纳米结构的装置。它主要由基底、阴极、阴极界面层、活性层、阳极界面层和阳极组成。一般，活性层由有机给体分子和有机受体分子组成，它是太阳能转化为电能的主要场所。近年来，基于非富勒烯受体材料以及相应的给体材料的发展，OSC的能量转换效率(PCE)达到了13％以上，这极大地促进了OSC的产业化进程。

[0003] 与传统的无机太阳能电池相比，OSC具有可使用打印技术进行大面积卷对卷印刷的优势，这使得它的制备成本较低。但是，目前还无法在保证器件效率基本不变的情况下实现OSC的打印制备，这主要是因为印刷得到的薄膜的厚度不可避免的具有多分散性，而OSC器件中各层结构都有一定的厚度限制，比如活性层的使用厚度一般在100～300nm，界面层的使用厚度一般不超过40nm，甚至低于10nm。

[0004] 为了实现OSC的印刷制备，需要克服上述提到的打印技术与OSC各层膜厚之间的矛盾。对界面层来说，主要有两种方法可以缓解这一问题。一是提高界面层材料本身的导电性，以提升其膜厚的使用上限。比如，对ZnO进行n掺杂后，其使用厚度可以达到100nm，而n掺杂的MoO3的使用厚度可以提高到150nm。二是使用一步法同时制备界面层和活性层。该法是将界面层材料直接加入到活性层中，使其在成膜过程中自发向膜的某一表面聚集，同时形成界面层和活性层两层结构。对该技术，膜厚主要受活性层材料限制，这使得对膜厚敏感的界面层材料的使用成为可能。但是，这两种方法都有一定的局限性。比如，掺杂后的界面层材料会吸收长波方向的光，从而降低进入活性层的光通量，最终影响器件的光电转化能力。而在一步法制备界面层和活性层的技术中，界面层材料会残存在活性层中形成陷阱，影响OSC的性能。

[0005] 由上可知，开发新的器件制备工艺，对OSC的产业化具有重要意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种吸附法制备的聚乙烯吡咯烷酮阴极界面层及其应用。

[0007] 本发明提供的制备阴极界面层的方法，包括：

[0008] 将覆有透明导电电极的基底浸入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再取出，吹干而得。

[0009] 上述方法为吸附法，其原理是利用PVP分子与基底上阴极分子之间的相互作用力，使其自发吸附到阴极上，进而得到均匀连续的薄层PVP，并用作阴极界面层来制备有机太阳能电池(OSC)。

[0010] 上述方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为200～9,000,000；具体为3500-1,300,000或360,000；分子量分布指数为1～50。

[0011] 所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.001mg/mL-20g/mL；具体为0.05mg/mL；

[0012] 所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，溶剂选自N,N-二甲基亚砜、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二苯醚、氯萘、二碘辛烷、二硫辛烷、二碘己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、茴香醛、水杨醛、γ-丁内酯和甲氧基乙二醇中至少一种。

[0013] 所述基底在所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的浸润时间为0.5s～100h；具体为2s-15h。

[0014] 所述吹干方法为风干、热干或吸干。

[0015] 所述基底可为各种常见基底，如覆盖ITO的玻璃。

[0016] 另外，按照上述方法制备得到的阴极界面层及该阴极界面层在制备太阳能电池中的应用以及含有该阴极界面层的太阳能电池，也属于本发明的保护范围。

[0017] 具体的，所述太阳能电池为反向有机太阳能电池。

[0018] 更具体的，所述“反向”有机太阳能电池指的是：具有“基底/阴极/阴极界面层/活性层/阳极界面层/阳极”结构的有机太阳能电池；

[0019] 所述反向有机太阳能电池中，所述基底可选自，但不限于下述材质：玻璃、聚苯二甲酰乙二醇酯、聚酰亚胺；

[0020] 所述阴极材料可选自，但不限于下述材料：ITO、FTO、AZO、铝、银、金、铜、钙、镁、锌、铁、铂、银纳米线、金纳米线、铜纳米线、银网格、铜网格、金网格、石墨烯、高导PEDOT:PSS；

[0021] 所述活性层溶液包括给体材料、受体材料、溶剂和添加剂；

[0022] 所述给体材料可选自，但不限于下述物质：由吸电子共轭单元和给电子共轭单元偶联组成的聚合物或小分子；

[0023] 所述受体材料可选自，但不限于下述物质：基于富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物、萘及其衍生物、芴及其衍生物的有机受体材料；

[0024] 所述溶剂或添加剂选自以下溶剂中的至少一种：N,N-二甲基亚砜、去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二苯醚、氯萘、二碘辛烷、二硫辛烷、二碘己烷、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、正己烷、正辛烷、正庚烷、环己烷、茴香醛、水杨醛、γ-丁内酯和甲氧基乙二醇。

[0025] 所述阳极界面层材料可选自，但不限于下述材料：PEDOT:PSS、氧化钼、氧化钨、氧化镍、氧化钒、氧化钌、氧化铼、硫氰化亚铜、硫化铜、氧化铜、碘化亚铜、氧化石墨烯、芴及其衍生物、聚噻吩及其衍生物；

[0026] 所述阳极材料可选自，但不限于下述材料：铝、银、金、铜、钙、镁、锌、铁、铂、银纳米线、金纳米线、铜纳米线、银网格、铜网格、金网格、石墨烯、高导PEDOT:PSS。

[0027] 利用本发明提供的阴极界面层制备反向有机太阳能电池，可按照下述方法制备：首先在含阴极的基底上，按照上述方法，制备PVP阴极界面层，再在阴极界面层上依次制备活性层、阳极界面层、阳极，即得到反向有机太阳能电池。

[0028] 本发明通过将覆有透明阴极的基底浸入PVP溶液中，利用PVP分子与阴极分子之间的相互作用力，得到均匀连续的薄层PVP阴极界面层，而且不会在活性层中引入陷阱。使用该方法制备的PVP阴极界面层的OSC，具有与使用传统方法制备PVP阴极界面层的OSC相当的光伏效率。本发明提供了一种可以采用吸附法制备PVP阴极界面层的方法，该法不受PVP耐厚能力或者打印技术的限制，适用于大面积印刷工艺。

附图说明

[0029] 图1为实施例1-4和对比例1-4中太阳能电池的结构示意图。

[0030] 图2为实施例1-4和对比例1-4中使用的化合物的分子结构。

[0031] 图3为基于对比例1-2和实施例1的太阳能电池的电流-电压曲线。

[0032] 图4为基于对比例3-4和实施例2的太阳能电池的电流-电压曲线。

[0033] 图5为基于实施例2-3的太阳能电池的电流-电压曲线。

[0034] 图6为基于实施例2和实施例4的太阳能电池的电流-电压曲线。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

[0036] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0037] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0038] 下述实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、时间等)的准确性，但应考虑到实验操作误差以及由环境变化等不可控因素引起的偏差。

[0039] 下述实施例中采用的化合物PBDB-TF、PBDB-TCl、IT-4F、PVP的分子结构如图2所示。

[0040] 对比例1、基于PBDB-TCl和不使用阴极界面层的太阳能电池的制备

[0041] 将10mg PBDB-TCl与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0042] 将上述活性层溶液旋涂到覆盖ITO的玻璃上，然后在100℃退火10min。最后在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中a所示。

[0043] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0044] 基于本对比例的太阳能电池的测试结果如图3中的曲线a所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.81V、22.2mA/cm2、0.64、11.4％。可见，不使用PVP的太阳能电池具有较低的能量转换效率。

[0045] 对比例2、基于PBDB-TCl和使用PVP阴极界面层(旋涂法)的太阳能电池的制备[0046] 将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为360000)加到1mL乙醇中，搅拌溶解，即得到PVP溶液。将10mg PBDB-TCl与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0047] 将上述PVP溶液旋涂到覆盖ITO的玻璃上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s。然后，旋涂上述活性层溶液，并在100℃退火处理10min。最后，在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中b所示。

[0048] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0049] 基于本实施例的太阳能电池的测试结果如图3中的曲线b所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.87V、22.0mA/cm2、0.73、14.0％。可见，使用PVP阴极界面层的太阳能电池具有较高的能量转换效率。

[0050] 实施例1、基于PBDB-TCl和使用PVP阴极界面层(吸附法)的太阳能电池的制备[0051] 将0.05mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为360000；分子量分布指数为1～50)加到1mL氯苯中，搅拌溶解，即得到PVP溶液。

[0052] 将10mg PBDB-TCl与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL上述PVP溶液和0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0053] 将覆盖ITO的玻璃完全浸入到上述PVP溶液中，静置2s后取出，用无尘纸吸收粘附的溶液，并用洗耳球将残余溶液吹干，得到PVP阴极界面层。

[0054] 然后，旋涂上述活性层溶液，并在100℃退火处理10min。最后，在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中b所示。

[0055] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0056] 基于本实施例的太阳能电池的测试结果如图3中的曲线c所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.86V、22.3mA/cm2、0.72、13.9％。可见，使用吸附法制备的PVP阴极界面层的OSC具有与使用旋涂法制备的PVP阴极界面层的OSC相当的能量转换效率。

[0057] 对比例3、基于PBDB-TF和不使用阴极界面层的太阳能电池的制备

[0058] 将10mg PBDB-TF与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0059] 将上述活性层溶液旋涂到覆盖ITO的玻璃上，然后在100℃退火10min。最后在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中c所示。

[0060] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0061] 基于本对比例的太阳能电池的测试结果如图4中的曲线a所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.76V、21.5mA/cm2、0.62、10.1％。可见，不使用PVP的太阳能电池具有较低的能量转换效率。

[0062] 对比例4、基于PBDB-TF和使用PVP阴极界面层(旋涂法)的太阳能电池的制备[0063] 将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为360000)加到1mL乙醇中，搅拌溶解，即得到PVP溶液。将10mg PBDB-TF与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0064] 将上述PVP溶液旋涂到覆盖ITO的玻璃上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s。然后，旋涂上述活性层溶液，并在100℃退火处理10min。最后，在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中d所示。

[0065] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0066] 基于本实施例的太阳能电池的测试结果如图4中的曲线b所示，其开路电压、短路2
电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.7mA/cm 、0.74、13.4％。可见，使用PVP阴极界面层的太阳能电池具有较高的能量转换效率。

[0067] 实施例2、基于PBDB-TF和使用PVP阴极界面层(吸附法)的太阳能电池的制备[0068] 将0.05mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为360000；分子量分布指数为1～50)加到1mL氯苯中，搅拌溶解，即得到PVP溶液。

[0069] 将10mg PBDB-TF与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL上述PVP溶液和0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0070] 将覆盖ITO的玻璃完全浸入到上述PVP溶液中，静置2s后取出，用无尘纸吸收粘附的溶液，并用洗耳球将残余溶液吹干，得到PVP阴极界面层。

[0071] 然后，旋涂上述活性层溶液，并在100℃退火处理10min。最后，在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中d所示。

[0072] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0073] 基于本实施例的太阳能电池的测试结果如图4中的曲线c、图5中曲线a、图6中曲线c所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.7mA/cm2、0.73、13.3％。可见，使用吸附法制备的PVP阴极界面层的OSC具有与使用旋涂法制备PVP阴极界面层的OSC相当的能量转换效率。

[0074] 实施例3、使用较长吸附时间的PVP阴极界面层的太阳能电池的制备

[0075] 将0.05mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为360000；分子量分布指数为1～50)加到1mL氯苯中，搅拌溶解，即得到PVP溶液。将10mg PBDB-TF与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL上述PVP溶液和0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0076] 将覆盖ITO的玻璃完全浸入到上述PVP溶液中，静置15h后取出，用无尘纸吸收粘附的溶液，并用洗耳球将残余溶液吹干，得到PVP阴极界面层。

[0077] 然后，旋涂上述活性层溶液，并在100℃退火处理10min。最后，在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中d所示。

[0078] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0079] 基于本实施例的太阳能电池的测试结果如图5中的曲线b所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.6mA/cm2、0.73、13.2％。基于实施例2的吸附时间为2s的PVP的太阳能电池的测试结果如图5中的曲线a所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.7mA/cm2、0.73、13.3％。可见，使用吸附法制备的PVP阴极界面层，其在OSC中的性能受PVP吸附时间的影响不大。

[0080] 实施例4、使用不同分子量PVP阴极界面层的太阳能电池的制备

[0081] 将0.05mg不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为3500、58000、1300000)分别加到1mL氯苯中，搅拌溶解，即得到不同分子量的PVP溶液。将10mg PBDB-TF与10mg IT-4F加入到1mL氯苯中，40℃搅拌8h，然后加入0.5mL上述PVP溶液和0.5mL二碘辛烷，继续在40℃搅拌30min，即得到活性层溶液。

[0082] 将覆盖ITO的玻璃分别浸入到上述三种PVP溶液中，静置2s后取出，用无尘纸吸收粘附的溶液，并用洗耳球将残余溶液吹干。然后，旋涂上述活性层溶液，并在100℃退火处理10min。最后，在大约10-4Pa的压力下蒸镀10nm三氧化钼和100nm铝电极，即得到太阳能电池，电池的结构示意图如图1中d所示。

[0083] 在填充N2的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G在100mW/cm2的强度下测试所制备的太阳能电池的电流-电压曲线。上述太阳光模拟器使用美国Newport公司认证的硅电池进行校正。

[0084] 基于本实施例的分子量为3500的PVP的太阳能电池的测试结果如图6中的曲线a所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.83V、21.8mA/cm2、0.70、12.8％。基于本实施例的分子量为58000的PVP的太阳能电池的测试结果如图6中的曲线b所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.8mA/cm2、0.72、
13.1％。基于实施例2的分子量为360000的PVP的太阳能电池的测试结果如图6中的曲线c所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.7mA/cm2、0.73、
13.3％。基于本实施例的分子量为1300000的PVP的太阳能电池的测试结果如图6中的曲线d所示，其开路电压、短路电流、填充因子、能量转换效率分别为0.84V、21.6mA/cm2、0.73、
13.2％。可见，分子量为3500～1300000的聚乙烯吡咯烷酮均可以有效地提高器件的光伏效率。

[0085] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0086] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。