一种共混物、含有该共混物的共混薄膜及光伏活性层及器件和其制备方法

摘要

本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种适用于光伏活性层的共混物、含有该共混物的共混薄膜及光伏活性层及器件和其制备方法。本发明的共混薄膜可作为有机太阳能电池的光伏活性层，包含本发明光伏活性层的太阳能器件的光电转化效率优异，最高可达13.20±0.25％，有利于工业化大规模制备。而且本发明首次清晰地表征和推断了三元共混薄膜中影响光电性能参数的形貌细节，提供了一种用于精细操控三元共混薄膜形貌的策略。相比于其二元器件，在分级结构形貌的作用下，本发明三元器件性能的提升幅度超过50％，远优于目前三元器件工作的报道结果。

权利要求

1.一种适用于光伏活性层的共混物，其特征在于，所述共混物包括强结晶给体、非富勒烯受体和富勒烯衍生物。

2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述强结晶给体选自强结晶、宽带隙给体；所述非富勒烯受体选自弱结晶、窄带隙非富勒烯受体；

优选地，所述强结晶给体、非富勒烯受体与富勒烯衍生物的质量比为1:(0.1-0.9):1，优选为1:(0.2-0.8):1，例如1:0.2:1、1:0.4:1、1:0.6:1、1:0.8:1。

3.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征在于，所述非富勒烯受体选自式(I)所示的化合物：式(I)中，Q、Q’相同或不同，彼此独立地选自

R、R’、R”、R”’、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-C(＝O)Rd、-OC(＝O)Rd、-S(＝O)Rd、-S(＝O)2Rd；A、A’相同或不同，彼此独立地选自下列基团：R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-C(＝O)Rd、-OC(＝O)Rd、-S(＝O)Rd、-S(＝O)2Rd；

X1、X2相同或不同，彼此独立地选自O、S、Se；

Y1、Y2相同或不同，彼此独立地选自N、无取代或被Rs取代的CH；

每一个Y3相同或不同，彼此独立地选自O、S、Se、无取代或被Rs取代的下列基团：CH2、NH；

Z1、Z2相同或不同，彼此独立地选自O、S；

Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自氢，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；

每一个Rs相同或不同，彼此独立地选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基；

优选地，式(I)所示的化合物为一种弱结晶、窄带隙非富勒烯受体。

4.根据权利要求1-3任一项所述的共混物，其特征在于，所述强结晶给体选自式(II)所示的化合物：式(II)中，E、E’、E”、E”’、G、G’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、Rn选自氢，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；

优选地，式(II)所示化合物为一种强结晶、宽带隙给体。

5.根据权利要求1-4任一项所述的共混物，其特征在于，所述富勒烯衍生物选自C60衍生物或C70衍生物，所述富勒烯衍生物例如选自：PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)、PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)、含茚富勒烯中的一种、两种或更多种；

优选地，所述式(II)所示的化合物、式(I)所示的化合物与富勒烯衍生物的质量比为1:(0.1-0.9):1，优选为1:(0.2-0.8):1，例如1:0.2:1、1:0.4:1、1:0.6:1、1:0.8:1。

6.一种适用于光伏活性层的共混薄膜，其特征在于，所述共混薄膜包含权利要求1-5任一项所述的共混物，所述共混薄膜具有分级形貌；

优选地，所述共混薄膜的厚度为100-500nm，优选为200-500nm，例如200nm、300nm、

400nm、500nm。

7.权利要求6所述适用于光伏活性层的共混薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括旋涂成膜的步骤和溶剂蒸汽处理的步骤；

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配制共混物溶液；

(2)将共混物溶液旋涂成膜；

(3)溶剂蒸汽处理步骤(2)得到的共混膜，诱导结晶，得到共混薄膜。

8.一种光伏活性层，其特征在于，所述光伏活性层包括权利要求6所述的共混薄膜；

优选地，所述光伏活性层为有机太阳能电池的光伏活性层；

优选地，所述光伏活性层中的非富勒烯受体和富勒烯衍生物作为光伏受体材料，强结晶给体作为光伏给体材料；

优选地，所述光伏活性层的厚度为100-500nm，优选为200-500nm，例如200nm、300nm、

400nm、500nm。

9.一种器件，其特征在于，所述器件包括权利要求8所述光伏活性层；

优选地，所述器件为太阳能电池器件，例如有机太阳能电池器件；

优选地，所述器件包括依次层叠的如下结构：导电基底层、空穴缓冲层、上述光伏活性层、电子传输层和导电阴极。

10.权利要求9所述器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)对导电基底层进行表面预处理；

(2)将空穴缓冲层物质旋涂在所述基底层上；

(3)配制光伏活性层物质溶液；

(4)将光伏活性层物质溶液旋涂在所述空穴缓冲层表面；

(5)将电子传输层物质溶液旋涂在所述光伏活性层表面；

(6)将阴极材料热蒸发到所述电子传输层上，得到上述器件。

说明书

一种共混物、含有该共混物的共混薄膜及光伏活性层及器件

和其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种共混物、含有该共混物的共混薄膜及光伏活性层及器件和其制备方法。

背景技术

[0002] 有机太阳能电池实现光电转化的核心是由给、受体组成的二元有机共混薄膜，然而受限于有机材料吸收带宽过窄的特性，二元组分构成的薄膜无法充分吸收太阳光谱全波长的能量。而三元有机太阳能电池可以通过引入光谱更加互补的第三组分材料来充分吸收太阳光，并且同时构造更为有利的电子结构和分子堆积的形貌结构，是提升有机太阳能电池能量转化效率的重要途径。在三元有机太阳能电池中，如何有效利用三组分物质之间的相互作用，形成最有利的形貌结构，从而既可以保证产生充分的电流，又要保证有效的传输电荷，还要抑制开压损耗，是获得高性能太阳能电池的必经之路。然而目前文献报道的三元有机太阳能电池中，研究重点主要集中在材料的大量盲选，材料选择原则也仅仅局限于电子结构匹配，三元器件相对二元器件的性能提升也很微弱。而且，目前无法准确表征和推断三元共混薄膜中的形貌细节，进而无法系统研究形貌细节对最终光伏性能参数的影响，也无法提出清晰的三元共混薄膜形貌操控策略用以促进三元有机太阳能电池的发展。

发明内容

[0003] 为改善上述技术问题，本发明提供一种适用于光伏活性层的共混物，该共混物包括强结晶给体、非富勒烯受体和富勒烯衍生物。

[0004] 根据本发明，所述强结晶给体选自强结晶、宽带隙给体；所述非富勒烯受体选自弱结晶、窄带隙非富勒烯受体。

[0005] 根据本发明，所述非富勒烯受体与所述强结晶给体之间的混溶性很好。

[0006] 根据本发明，所述强结晶给体、非富勒烯受体与富勒烯衍生物的质量比为1:(0.1-0.9):1，优选为1:(0.2-0.8):1，例如1:0.2:1、1:0.4:1、1:0.6:1、1:0.8:1。

[0007] 根据本发明，所述非富勒烯受体选自式(I)所示的化合物：

[0008]

[0009] 式(I)中，Q、Q’相同或不同，彼此独立地选自R、R’、R”、R”’、R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、羟
基、巯基、氰基、硝基，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-C(＝O)Rd、-OC(＝O)Rd、-S(＝O)Rd、-S(＝O)2Rd；A、A’相同或不同，彼此独立地选自下列基团：

[0010]

[0011]

[0012] R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-C(＝O)Rd、-OC(＝O)Rd、-S(＝O)Rd、-S(＝O)2Rd；

[0013] X1、X2相同或不同，彼此独立地选自O、S、Se；

[0014] Y1、Y2相同或不同，彼此独立地选自N、无取代或被Rs取代的CH；

[0015] 每一个Y3相同或不同，彼此独立地选自O、S、Se、无取代或被Rs取代的下列基团：CH2、NH；

[0016] Z1、Z2相同或不同，彼此独立地选自O、S；

[0017] Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自氢，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；

[0018] 每一个Rs相同或不同，彼此独立地选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基。

[0019] 根据本发明，式(I)所示的化合物为一种弱结晶、窄带隙非富勒烯受体。

[0020] 根据本发明，所述强结晶给体选自式(II)所示的化合物：

[0021]

[0022] 式(II)中，E、E’、E”、E”’、G、G’相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基硅基乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、

[0023] Rn选自氢，无取代或任选被一个或多个Rs取代的以下基团：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；

[0024] Rs具有上文所述定义。

[0025] 根据本发明，式(II)所示化合物为一种强结晶、宽带隙给体。

[0026] 根据本发明，所述式(I)所示的化合物与所述式(II)所示的化合物的混溶性很好。

[0027] 根据本发明，所述富勒烯衍生物选自C60衍生物或C70衍生物，所述富勒烯衍生物包括但不限于：PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)、PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)、含茚富勒烯等中的一种、两种或更多种。

[0028] 根据本发明，所述式(II)所示的化合物、式(I)所示的化合物与富勒烯衍生物的质量比为1:(0.1-0.9):1，优选为1:(0.2-0.8):1，例如1:0.2:1、1:0.4:1、1:0.6:1、1:0.8:1。

[0029] 本发明还提供一种适用于光伏活性层的共混薄膜，所述共混薄膜包含上述共混物，其中，共混薄膜具有分级形貌。

[0030] 根据本发明，所述分级形貌具体为：共混薄膜中的非富勒烯受体与强结晶给体作为整体，和富勒烯衍生物发生相分离，富勒烯衍生物形成了大尺度的网络结构，作为电子传输的高速公路。非富勒烯受体与强结晶给体之间产生微小尺度的相分离，并且非富勒烯受体隔绝了强结晶给体和富勒烯衍生物之间的接触，主导了电荷产生和电荷分离的光电过程。分离的空穴在强结晶给体中迁移。分离的电子通过富勒烯衍生物高速迁移至电极，进而被外电路提取，在这个过程中富勒烯衍生物与强结晶给体接触产生的开压损耗被完全抑
制。

[0031] 根据本发明，所述共混薄膜的厚度可以为100-500nm，优选为200-500nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm。

[0032] 本发明还提供上述共混薄膜的制备方法，所述制备方法包括旋涂成膜的步骤和溶剂蒸汽处理的步骤。

[0033] 根据本发明，所述制备方法具体包括以下步骤：

[0034] (1)配制共混物溶液；

[0035] (2)将共混物溶液旋涂成膜；

[0036] (3)溶剂蒸汽处理步骤(2)得到的共混膜，诱导结晶，得到共混薄膜。

[0037] 根据本发明，步骤(1)具体为：将共混物溶解在溶剂中；所述溶剂可以选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂等中的一种、两种或更多种，优选为卤代烃类溶剂，例如氯仿。

[0038] 根据本发明，所述共混物中的强结晶给体、非富勒烯受体与富勒烯衍生物的质量比为1:(0.1-0.9):1，优选为1:(0.2-0.8):1，例如1:0.2:1、1:0.4:1、1:0.6:1、1:0.8:1。

[0039] 根据本发明，步骤(3)中，所述溶剂蒸汽处理优选为溶剂蒸气退火(SVA)处理；

[0040] 溶剂蒸汽处理中使用的溶剂可以为醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂等中的一种、两种或更多种，优选为醚类溶剂，例如四氢呋喃。

[0041] 本发明还提供一种光伏活性层，其包括上述共混薄膜。

[0042] 根据本发明，所述光伏活性层可以为有机太阳能电池的光伏活性层。

[0043] 根据本发明，所述光伏活性层中的非富勒烯受体和富勒烯衍生物可以作为光伏受体材料，强结晶给体可以作为光伏给体材料。

[0044] 根据本发明，所述光伏活性层的厚度可以为100-500nm，优选为200-500nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm。

[0045] 本发明还提供一种器件，其包括上述光伏活性层。

[0046] 根据本发明，所述器件为太阳能电池器件，例如有机太阳能电池器件。

[0047] 根据本发明，所述器件包括依次层叠的如下结构：导电基底层、空穴缓冲层、上述光伏活性层、电子传输层和导电阴极；

[0048] 根据本发明，所述导电基底层为ITO电极；

[0049] 所述空穴缓冲层的材质为PEDOT：PSS；

[0050] 所述电子传输层为PNDIT-F3N；

[0051] 所述导电阴极为铝；

[0052] 根据本发明，当光伏活性层的厚度为300nm时，所述器件的能量转化率(PCE)可高达13.20±0.25％；当光伏活性层的厚度为500nm时，所述器件的能量转化率(PCE)可达到10.56±0.23％。

[0053] 本发明还提供上述器件的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)对导电基底层进行表面预处理；

[0055] (2)将空穴缓冲层物质旋涂在所述基底层上；

[0056] (3)配制光伏活性层物质溶液；

[0057] (4)将光伏活性层物质溶液旋涂在所述空穴缓冲层表面；

[0058] (5)将电子传输层物质溶液旋涂在所述光伏活性层表面；

[0059] (6)将阴极材料热蒸发到所述电子传输层上，得到上述器件。

[0060] 根据本发明，步骤(1)中，所述导电基底层优选为ITO玻璃基底。

[0061] 根据本发明，步骤(1)中，所述预处理可具体为：依次用肥皂水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗导电基底层。将洗过的基底进行氧等离子体处理，以除去基底表面的有机组分。

[0062] 根据本发明，步骤(2)中，所述反应还包括空穴缓冲层除水的步骤，例如在120℃-180℃，例如150℃温度下加热固化除水的步骤。

[0063] 根据本发明，步骤(3)可具体为：将光伏活性层物质溶解在溶剂中；所述溶剂选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂等中的一种、两种或更多种，优选为卤代烃类溶剂，例如氯仿。

[0064] 有益效果

[0065] 本发明提供了一种适用于光伏活性层的共混物、含有该共混物的共混薄膜及光伏活性层及器件和其制备方法，所述共混薄膜可作为有机太阳能电池的光伏活性层，包含本发明光伏活性层的太阳能器件的光电转化效率优异，最高可达13.20±0.25％，是三元有机太阳能电池的最高性能之一，并且是唯一可以在200nm膜厚以上的条件下构筑的高性能有机光伏器件，有利于工业化大规模制备。而且本发明首次清晰地表征和推断了三元共混薄膜中影响光电性能参数的形貌细节，提供了一种用于精细操控三元共混薄膜形貌的策略。相比于其二元器件，在分级结构形貌的作用下，本发明三元器件性能的提升幅度超过50％，远优于目前三元器件工作的报道结果。本发明的分级形貌结构解决了二元共混薄膜中相分离和相纯度的基础矛盾，是有机太阳能电池活性层形貌控制的重大突破。

附图说明

[0066] 图1为分级形貌的简要示意图。其中，灰色线条为强结晶给体，黑色线条为非富勒烯受体，灰色小球为富勒烯衍生物。电子(e-)和空穴(h+)在强结晶给体和非富勒烯受体之间产生，电子由非富勒烯受体传递到富勒烯衍生物上，最终传至电极。

[0067] 图2为对已报道的三元器件性能的统计分析。本发明中三元器件在分级形貌作用下表现出接近理想的低能量损耗，并且对二元器件性能有着明显的提升效果。本发明三元器件性能的提升幅度超过50％。

具体实施方式

[0068] 术语定义和说明

[0069] 除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选地定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载的范围。

[0070] 本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。

[0071] 本发明使用的数值范围至少表示记载了该范围内的各个整数数值点。例如，数值范围1至30表示记载了其中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30的数值。

[0072] 本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意指支链和直链饱和脂族烃基，优选包括具有1至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，所述烷基可以为C1-10烷基，所述“C1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9和10个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、
1,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2-乙基己基、3-乙基己基、2-己基癸基等，以及上述基团的全部异构形式。

[0073] 本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意指包含一个或多个双键的支链和直链脂族烃基，优选包括具有2至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含一个或多个双键的支链和直链脂族烃基。例如，所述烯基可以为C2-6烯基。所述“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。

[0074] 本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意指包含一个或多个三键的支链和直链脂族烃基，优选包括具有2至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含一个或多个三键的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。

[0075] 本发明使用的术语“芳基”意指由碳原子构成的芳族环结构，优选由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基、蒽基。所述芳基可在一个或多个环位置取代有上述取代基。例如，如果合适，在芳基的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位、8-位、9-位、10-位中的一个或多个可以具有上述取代基。

[0076] 术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。

[0077] 本发明使用的术语“环烷基”意指饱和的烃环，其可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中优选具有3至40个碳原子。优选地，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。

[0078] 本发明使用的“杂芳基”指具有至少1个(例如1、2或3个或更多个)环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。

[0079] 所述杂芳基可在一个或多个环位置取代有上述取代基。例如，如果合适，在杂芳基的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位、8-位、9-位、10-位中的一个或多个可以具有上述取代基。作为实例，当所述杂芳基为噻吩基或呋喃基时，在其2-位、3-位、4-位、5-位中的一个或多个可以具有上述取代基。例如，其形成的取代基可以是3-取代基噻吩2-基、4-取代基噻吩2-基、5-取代基噻吩2-基，更具体可以是3-烷基噻吩2-基、4-烷基噻吩2-基、5-烷基噻吩2-基，其中烷基具有上文所述的定义。

[0080] 本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环(除非另有说明)，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH2-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。

[0081] 根据本发明，所述烷基硫基意指烷基取代的硫基，所述烷基具有上文所述的烷基定义。

[0082] 根据本发明，所述三烷基硅基乙炔基指烷基取代的硅乙炔基，所述烷基具有上文所述的烷基定义。所述三烷基硅基乙炔基可以为例如三甲基硅乙炔基、三乙基硅乙炔基、三异丙基硅乙炔基、三叔丁基硅乙炔基等。

[0083] 式(I)化合物

[0084] 根据本发明的实施方案，式(I)化合物例如选自下述式(I-1)所示的化合物或式(I-2)所示的化合物。

[0085]

[0086] 式(I)化合物的制备

[0087] 本发明中，式(I)所示化合物的制备方法包括但不限于下述步骤：

[0088] 1)下式所示化合物：

[0089]

[0090] 和选自下列的一种或多种式III化合物：

[0091]

[0092] 反应，得到例如一种或多种选自下列的式IV化合物；

[0093]

[0094] 2)式IV化合物和选自下列的一种或多种式V化合物：

[0095]反应，得式(I)所示的化合物；

[0096] 其中L为离去基团，例如选自卤素，如Br，I；其他基团独立地具有上文所述的定义。

[0097] 共混物

[0098] 根据本发明的实施方案，优选地，烷基为C1-30烷基，烯基为C2-30烯基，炔基为C2-30炔基，环烷基为C3-30环烷基，杂环烷基为C3-30杂环烷基，芳基为C6-30芳基，杂芳基为C3-30杂芳基、三烷基硅基乙炔基为三(C1-30烷基)硅基乙炔基。

[0099] 根据本发明的实施方式，所述共混物可以包括式(I-1)化合物、式(II-1)化合物和PC71BM；其中，式(I-1)化合物、式(II-1)化合物、PC71BM的结构为：

[0100]

[0101]

[0102] 上述化合物中，“-C6H13”表示“正己基”，“-C8H17”表示“正辛基”，“EH”表示“2-乙基己基”，“HD”表示“2-己基辛基”。

[0103] 实施例1化合物(I-2)的制备

[0104]

[0105] 1)化合物3的制备：N2环境下，化合物1(0.1mmol)和化合物2(0.3mmol)溶于3mL碳酸钠溶液(2M)和6mL二氧六环混合溶剂中，加入四(三苯基膦)钯(0.026mmol)，避光95℃反应16h，减压旋去溶剂，残渣柱层析分离得橙色化合物3，产率65％。MS(MALDI-TOF):1065.2[M]+。

[0106] 2)化合物(I-2)的制备：N2环境下，化合物3(0.065mmol)和4(0.390mmol)溶于6mL三氯甲烷溶液，滴加3滴吡啶溶液，75℃反应16h，减压旋去溶剂，残渣柱层析分离提纯，得黑色产品，即化合物(I-2)，产率86％。MS(MALDI-TOF):1417.3[M]+。

[0107] 实施例2

[0108] 参考实施例1的方法，制备式(I)范围内的其他化合物，所述式(I)范围内的其他化合物包括但不限于：化合物(I-1)。

[0109] 实施例3制备有机太阳能电池器件

[0110] 器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/光伏活性层/PNDIT-F3N/Al。依次用肥皂水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃基底。将洗过的基底进行UV照射处理，处理时间为10分钟，以除去基底表面的有机组分。首先将PEDOT：PSS(Clevios P VP 4083)旋涂在ITO基底上，转速为3000rpm(约30nm)，并在150℃温度下加热5分钟。然后将基底转移到充满氮气的手套箱中。随后，将式(II-1)化合物、式(I-1)化合物和PC71BM的共混的氯仿溶液旋涂PEDOT：PSS层上。具体的配比为：25mg式(II-1)化合物、10mg式(I-1)化合物和25mg PC71BM(1:0.4:
1)的1mL氯仿溶液。在表征模拟太阳光照射条件下，器件的光电转化性能高达13.20±
0.25％。表面轮廓仪(Dektak XT，Bruker)测试表明最佳性能对应的光伏活性层薄膜厚度约为300nm。旋涂完活性层后，使用THF进行溶剂蒸气退火(SVA)以优化混合物形貌并促进器件性能。具体操作是将光伏活性层置于含有200μL THF的60mm玻璃培养皿，并持续不同的时间。经筛查，最佳溶剂蒸汽退火持续时间为60秒。然后将作为电子传输层的PNDIT-F3N的甲醇溶液旋涂在光伏活性层上。在最后阶段，将铝(100nm)热蒸发到光伏活性层上作为顶部电极。

[0111] 实施例4

[0112] 参考实施例3的方法，不同之处在于光伏活性层的厚度为500nm，有机太阳能电池器件的能量转化率(PCE)可达到10.56±0.23％。

[0113] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。