一种钠离子电池负极材料

摘要

本发明公开了一种钠离子电池负极材料，所述电池负极材料采用氟掺杂TiO2纳米颗粒。所述氟掺杂TiO2纳米颗粒采用一步溶剂热法制备，具体的将一定比例的有机钛源、氟源和去离子水混合搅拌均匀，经溶剂热法合成氟掺杂TiO2纳米颗粒。本发明通过调节有机钛源、氟源和去离子水之间的体积比为25:3:3，得到了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、制备简单的超小氟掺杂TiO2纳米颗粒；有机钛源为钛酸丁酯，氟源为质量百分比为40％的氢氟酸。制备的氟掺杂TiO2纳米颗粒用于钠离子电池负极，具有高首周库伦效率、高比容量、倍率性能好和循环寿命长等优点。

权利要求

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述材料采用氟掺杂TiO2纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，将一定比例的有机钛源、氟源和去离子水混合搅拌均匀，经溶剂热法合成制得氟掺杂TiO2纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述有机钛源为钛酸丁酯，氟源为质量百分比为40％的氢氟酸，有机钛源、氟源和去离子水的体积比为25:3:3。

4.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述溶剂热法的反应温度为160-200℃，时间为24h。

5.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，经溶剂热法合成制得的氟掺杂TiO2纳米颗粒采用去离子水与乙醇清洗离心，干燥。

6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述离心转速为8000-

9000r/min，离心时间为5-7min，清洗离心次数为6次。

7.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，所述干燥温度为70-90℃，干燥时间为24h。

说明书

一种钠离子电池负极材料

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料。

背景技术

[0002] 在过去的几十年里，锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和绿色无污染等优点，已应用于便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车等。随着对锂离子电池需求的增加，锂的有限资源和价格抑制了锂离子电池的进一步发展。由于钠资源丰富、成本低廉，钠离子电池作为一种替代品，近年来得到了广泛的研究。然而，钠离子的半径相对较大，很难找到合适的材料来有效地容纳钠离子。石墨作为锂离子电池常见的负极，在钠离子电池中只能显示出极低的容量。合金型材料(如Na15Sn4、Na3Sb和Na3P)和转化型材料(如金属氧化物和硫化物)被证明是钠离子电池的高容量负极，然而，在充放电过程中体积膨胀严重，循环稳定性差。

[0003] 二氧化钛由于其资源丰富、高理论容量、结构稳定，被认为是合适的钠离子电池负极材料。在各种晶型中，锐钛矿相二氧化钛展现了优异的储钠性能。然而，二氧化钛晶体中钠离子迁移率较低和固有电导率较低，限制了二氧化钛的比容量和倍率性能的提高。目前，对二氧化钛改性的方法主要有三种。一是利用纳米结构(如纳米线、纳米片、纳米棒等)的优势来提高储钠性能，但是纳米结构不稳定，容易坍塌，循环稳定性较差。二是通过葡萄糖或者多巴胺等有机物进行碳包覆来提高导电性，但是，材料本身导电性低的问题并未得到改善。三是通过异质元素掺杂引入结构缺陷和氧空位，从而提高二氧化钛的离子和电子导电性，大大改善了二氧化钛的储钠性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中钠离子电池负极所用的TiO2纳米颗粒的储钠性能不好、结构不稳定、比容量和倍率性能不高的问题，从而提供一种氟掺杂TiO2纳米颗粒的钠离子电池负极，及氟掺杂TiO2纳米颗粒的制造方法。

[0005] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

[0006] 一种钠离子电池负极材料，所述材料采用氟掺杂TiO2纳米颗粒。

[0007] 将一定比例的有机钛源、氟源和去离子水混合搅拌均匀，经溶剂热法合成制得氟掺杂TiO2纳米颗粒。

[0008] 所述有机钛源为钛酸丁酯，氟源为质量百分比为40％的氢氟酸，有机钛源、氟源和去离子水的体积比为25:3:3。

[0009] 所述溶剂热法的反应温度为160-200℃，时间为24h。

[0010] 经溶剂热法合成制得的氟掺杂TiO2纳米颗粒采用去离子水与乙醇清洗离心，干燥。

[0011] 所述离心转速为8000-9000r/min，离心时间为5-7min，清洗离心次数为6次。

[0012] 所述干燥温度为70-90℃，干燥时间为24h。

[0013] 本发明与现有技术相比，其具有如下优点：

[0014] (1)本发明提供的钠离子电池负极，通过采用氟掺杂的TiO2纳米颗粒，改善了TiO2的储钠性能，提高了钠离子的迁移率和电导率，从而提高钠离子电池负极的总体性能。

[0015] (2)本发明所制备的氟掺杂TiO2纳米颗粒，通过合理的设置有机钛源、氟源和去离子水的体积比，使所获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒具有单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、制备简单、反应周期短等优点。

[0016] (3)本发明通过氟掺杂TiO2，离子和电子电导率得到大力改善；应用在钠离子电池负极材料中，氟掺杂TiO2纳米颗粒具有优异的倍率性能和循环稳定。

附图说明

[0017] 图1为发明实施例1制备的产物未掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。

[0018] 图2为发明实施例1制备的产物未掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。

[0019] 图3为发明实施例1制备的产物未掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。

[0020] 图4为发明实施例2制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。

[0021] 图5为发明实施例2制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。

[0022] 图6为发明实施例2制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。

[0023] 图7为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。

[0024] 图8为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。

[0025] 图9为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。

[0026] 图10为发明实施例3制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的钠离子半电池负极材料倍率性能图。

[0027] 图11为发明实施例4制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的TEM图。

[0028] 图12为发明实施例4制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的HRTEM图。

[0029] 图13为发明实施例4制备的产物氟掺杂TiO2纳米颗粒的XRD图。

具体实施方式

[0030] 实施例1

[0031] 实施例1为对照例，采用一步溶剂热法，将一定比例的去离子水、有机钛源(钛酸丁酯)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成未掺杂TiO2纳米颗粒。具体步骤如下：

[0032] 步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，6ml去离子水，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；

[0033] 步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；

[0034] 步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；

[0035] 步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。

[0036] 对制备的产物进行了TEM表征，如图1所示，按照实施例1的工艺参数获得的TiO2纳米颗粒接近于正方体形貌的截断八面双锥体，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图2为产物的HRTEM，截断八面双锥体的两个顶面是(001)面，斜面是(101)面，可以看出(001)面与(101)面比例相当。图3为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。

[0037] 实施例2

[0038] 实施例2为对照例，采用一步溶剂热法，将一定比例的去离子水、有机钛源(钛酸丁酯)和氟源(氢氟酸)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成超小氟掺杂TiO2纳米颗粒。具体步骤如下：

[0039] 步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，5ml去离子水和1ml质量百分比为40％的氢氟酸，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；

[0040] 步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；

[0041] 步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；

[0042] 步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。

[0043] 对制备的产物进行了TEM表征，如图4所示，按照实施例2的工艺参数获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒为截断八面双锥体，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图5为产物的HRTEM，与实例1相比，可以看出氟源的加入使得产物(001)面比例有所提高，(001)面有利于钠离子的嵌入脱出。图6为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高，并且与实例1相比，(001)面与(101)面峰位出现左移趋势，表明(001)面与(101)面的晶面间距有所扩大。

[0044] 实施例3

[0045] 本发明的钠离子电池负极采用氟掺杂TiO2纳米颗粒制成，其中氟掺杂TiO2纳米颗粒的制备方法如下，采用一步溶剂热法，将一定比例的去离子水、有机钛源(钛酸丁酯)和氟源(氢氟酸)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成超小氟掺杂TiO2纳米颗粒，通过调节有机钛源与氟源之间的比例，得到了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、制备简单的超小氟掺杂TiO2纳米颗粒，具体步骤如下：

[0046] 步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，3ml去离子水和3ml质量百分比为40％的氢氟酸，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；

[0047] 步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；

[0048] 步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；

[0049] 步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。

[0050] 对制备的产物进行了TEM表征，如图7所示，按照实施例3的工艺参数获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒接近于长方体形貌的截断八面双锥体，大小约为8nm*15nm*20nm，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图8为产物的HRTEM，可以看出此比例氟源的加入使得产物(001)面比例达到最高。图9为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高，并且此比例(001)面与(101)面峰位出现左移最大。

[0051] 粉末样品氟掺杂TiO2纳米颗粒制备电极过程如下：

[0052] 用电子天平分别称取80wt％氟掺杂TiO2纳米颗粒，10wt％聚丙乙烯(PAA)作为粘结剂和10wt％Super P作为导电添加剂。

[0053] 将称量好的氟掺杂TiO2纳米颗粒和Super P置于研钵中，研磨0.5h后得到混合均匀的粉末。

[0054] 将PAA置于小称量瓶中，滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷(NMP)，借助磁力搅拌器均匀搅拌0.5h，得到澄清的粘稠液。

[0055] 将氟掺杂TiO2纳米颗粒和Super P研磨得到的混合粉末加入到小称量瓶中，继续在磁力搅拌机上搅拌10h以上，得到混合均匀的浆料。

[0056] 取适量的浆料使用湿膜制备器均匀地涂覆在干净的铜箔(集流体)的表面，然后再放置于真空干燥箱中烘干(设置温度100℃，时间24h)，即可得到工作电极。用裁片机将涂覆活性材料后的铜箔(集流体)裁成直径12cm的小圆片(用于组装扣式电池)，用高精密度的分析天平准确测量其质量。

[0057] 以1.0M三氟甲基磺酸钠/二甘醇二甲醚作为电解液，以钠片作为对电极和参比电极，在手套箱中组装成扣式模拟电池进行电化学测试。在进行电化学性能测试时，恒电流充放电测量的电压区间为0.01-3V(vs.Na/Na+)，电流密度分别为50，100，200，500，1000，2000，5000mA g-1，最后回到50mA g-1。

[0058] 图10为产物的钠离子半电池负极材料倍率性能图，在50mA/g的小电流密度下首周库伦效率高达76％，充电比容量为275mAh/g，5A/g大电流密度下充电比容量为152mAh/g，重新回到50mA/g电流密度下充电比容量为233mAh/g，展现了优异的倍率性能。

[0059] 实施例4

[0060] 实施例4为对照例，采用一步溶剂热法，将一定比例的有机钛源(钛酸丁酯)和氟源(氢氟酸)混合搅拌均匀，经过溶剂热法合成超小氟掺杂TiO2纳米颗粒。具体步骤如下：

[0061] 步骤1、向反应釜内衬中依次加入25ml钛酸丁酯，6ml质量百分比为40％的氢氟酸，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌；

[0062] 步骤2、将反应釜放入真空鼓风干燥箱内，设定溶热剂反应温度为180℃和时间为24h，开始反应；

[0063] 步骤3、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；

[0064] 步骤4、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心6次，离心转速为8000-9000r/min，离心时间为6min，干燥80℃，干燥时间24h后，得到氟掺杂TiO2纳米颗粒。

[0065] 对制备的产物进行了TEM表征，如图11所示，按照实施例4的工艺参数获得的氟掺杂TiO2纳米颗粒接近于长方体形貌的截断八面双锥体，晶粒形貌均匀、尺寸均一。图12为产物的HRTEM，产物(001)面比例较高。图13为产物的XRD，样品的XRD图谱中各个峰位与锐钛矿相TiO2峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高，与实例3相比，(001)面与(101)面峰位出现右移趋势，表明(001)面与(101)面的晶面间距缩小。

[0066] 由上述实施例可以得出，当钛酸丁酯、去离子水和质量百分比为40％的氢氟酸的体积比为25：3：3时，得到的产物(001)面比例达到最高。产物的钠离子半电池负极材料倍率性能图显示，在50mA/g的小电流密度下首周库伦效率高达76％，充电比容量为275mAh/g，5A/g大电流密度下充电比容量为152mAh/g，重新回到50mA/g电流密度下充电比容量为
233mAh/g，展现了优异的倍率性能。