锂离子电池及其制备方法和电动车辆转让专利
申请号 : CN201810971205.2
文献号 : CN110858660A
文献日 : 2020-03-03
发明人 : 郭姿珠 , 谢静 , 马永军 , 易观贵
申请人 : 比亚迪股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种锂离子电池,包括正极、负极以及位于正极和负极之间的复合固态电解质层,其特征在于,所述复合固态电解层包括正极侧固态电解质层、负极侧固态电解质层和夹设在所述正极侧固态电解质层和负极侧固态电解质层之间的中间层固态电解质层;所述正极侧固态电解质层、负极侧固态电解质层和中间层固态电解质层均含有第一无机固态电解质,所述中间层固态电解质层还包括第二无机固态电解质;
所述第一无机固态电解质选自化学式为x1Li2X-(100-x1)P2X5的固态电解质中的一种或多种,其中,70≤x1≤85,且x1为整数,X=O、S、Se中的一种或多种;
所述第二无机固态电解质选自锂磷氧氮固态电解质、NASICON型固态电解质和化学式为Li10±1MA2N12的固态电解质中的一种或多种,其中,M为Si、Ge、Sn、B中的一种或多种,A为P/或As,N为O、S、Se中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述锂离子电池,其特征在于,所述第一无机固态电解质选自70Li2X-
30P2X5、75Li2X-25P2X5、80Li2X-20P2X5中的一种或多种;
所述化学式为Li10±1MA2N12的固态电解质选自Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12中的一种或多种;
所述锂磷氧氮固态电解质选自玻璃态的锂磷氧氮固态电解质、陶瓷态的锂磷氧氮固态电解质和玻璃陶瓷态的锂磷氧氮固态电解质中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述NASICON型固态电解质选自Li1+x4Bx4T2-x4(PO4)3中的一种或多种, 其中, B为Al,Cr,Ga,Fe,Sc,In,Lu,Y,La中的一种或多种,T为Ti和或Ge,0≤x4≤2。
4.据权利要求3所述的锂离子电池,其特征在于,所述NASICON型固态电解质选自Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.5Al0.4Cr0.1Ge1.5(PO4)3中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池,其特征在于,所述负极包括负极活性材料,所述负极活性材料为金属锂或锂合金。
6.根据权利要求1所述锂离子电池,其特征在于,所述复合固态电解质层的厚度为1μm-
100μm,所述正极侧固态电解质层、负极侧固态电解质层和中间层固态电解质层的厚度之比为10-80:10-80:10-80。
7.根据权利要求1所述锂离子电池,其特征在于,在所述中间层固态电解质层中,所述第二无机固态电解质占中间层固态电解质层总重量的1% 90%。
~
8.根据权利要求7所述锂离子电池,其特征在于,在所述中间层固态电解质层中,所述第二无机固态电解质占中间层固态电解质层总重量的10% 70%。
~
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括将第一固态电解质浆料涂布于支撑体上,烘干得到正极侧固态电解质层或负极侧固态电解质层;在所述正极侧固态电解质层表面或负极侧固态电解质层表面涂覆第二固态电解质浆料,得到中间层固态电解质层,在所述中间层固态电解质层表面涂覆第三固态电解质浆料,烘干得到所述复合固态电解质,然后将正极、复合固态电解质、负极压制成型,得到所述锂离子电池。
10.根据权利要求9所述锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述第一固态电解质浆料包括第一无机固态电解质、第一粘结剂和第一溶剂,以所述第一固态电解质浆料的重量为基准,所述第一无机固态电解质占比23%-69.7%,第一粘结剂的占比为0.03%-7%,第一溶剂占比30%-70%;
所述第二电解质浆料包括第一无机固态电解质、第二无机固态电解质、第二粘结剂和第二溶剂,以所述第二固态电解质浆料的重量为基准,所述第一无机固态电解质占比1%-
68.7%,第二无机固态电解质占比1%-68.7%,第二粘结剂的占比为0.03%-7%,第二溶剂占比
30%-70%;
所述第三固态电解质浆料包括第一无机固态电解质、第三粘结剂和第三溶剂,以所述第三固态电解质浆料的重量为基准,所述第一无机固态电解质占比23%-69.7%,第三粘结剂的占比为0.03%-7%,第三溶剂占比30%-70%;
所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂各自独立地选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种;
所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自二甲苯、甲苯、正庚烷、乙腈、二氯甲烷中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述锂离子电池的制备方法,其特征在于,所述支撑体选自聚酯薄膜和/或聚酰亚胺膜。
12.一种锂离子电池,由权利要求9-12任一项所述的制备方法制备得到。
13.一种电动车辆,含有权利要求1-8、12中任一项所述锂离子电池。
说明书 :
锂离子电池及其制备方法和电动车辆
技术领域
背景技术
献和研究的基于硫化物固态电解质的全固态锂电池中的电解质层为Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、
Li2S-GeS2-P2S5中的一种或多种。2011年,日本东京工业大学Kamaya等与丰田汽车公司及高
能量加速器研究机构的研究小组(Nature Materials, 2011, 10:682-686)开发出迄今为
-1
止离子电导率最高的超离子导电体—Li10GeP2S12,室温离子电导率高达12 mS cm ,并随后
推出In/Li10GeP2S12/LiCoO2和Li-In/Li10GeP2S12/LiCoO2全固态锂电池体系。由于Li10GeP2S12
与金属锂界面稳定性差,不能直接与金属锂匹配构建全固态锂电池,针对该问题,Trevey等
(Electrochimica Acta, 2011, 56:4243-4247)提出具有双电解质结构的Li/Li2S-P2S5/
Li2S-GeS2-P2S5/LiCoO2电池体系,中间电解质层Li2S-P2S5的加入有效地提高了Li2S-GeS2-
P2S5电解质与锂负极接触界面的化学和电化学稳定性。
属锂之间的界面稳定性较高,但是若只用Li2S-P2S5电解质匹配金属锂负极时,充放电过程
中Li2S-P2S5内部易形成纳米锂枝晶造成电池微短路。③双层电解质结构可以避免
Li10GeP2S12与金属锂的直接接触,但是从Li2S-P2S5电解质层形成的纳米锂枝晶仍然会与
Li10GeP2S12接触,并且由于Li10GeP2S12与纳米锂枝晶的还原产物具有较好的电子电导,会导
致Li10GeP2S12层持续性的被还原,最终导致双层电解质结构中Li10GeP2S12层失去Li+传导,电
池失效。④Li10GeP2S12中的“Ge”属于稀有金属,价格昂贵,Li10GeP2S12在电池体系中的大规
模应用必会导致电池成本的增加。
发明内容
的电动车辆。
枝晶穿透整个复合固态电解质而导致内部微短路的问题,且离子电导率高,不易被金属负
极还原;正极侧固态电解质层可以有效降低中间层固态电解质层被电化学反应后与正极之
间直接接触形成高的界面阻抗,将上述复合固态电解质用于锂离子电池,复合固态电解质
层与层之间相互作用,使电池的充放电性能和循环性能以及安全性能大大提高。
附图说明
附图2为本发明的实施例1、对比例2和对比例5提供的锂离子电池首次充放电曲线。
具体实施方式
明,并不用于限定本发明。
设在正极侧固态电解质层、负极侧固态电解质层之间的中间层固态电解质层;所述正极侧
固态电解质层、负极侧固态电解质层和中间层固态电解质层均含有第一无机固态电解质,
所述中间层固态电解质层还包括结第二无机固态电解质第二无机固态电解质。
化学式为x1Li2X-(100-x1)P2X5的固态电解质可以为玻璃态的、陶瓷态的、也可以为玻璃陶
瓷态。本发明对正极侧固态电解质层、负极侧固态电解质层和中间层固态电解质层中含有
的第一无机固态电解质的组成配比和晶体结构是否一致不做限定,三层固态电解层中的第
一无机固态电解质的组成配比和/或晶体结构可以相同也可以不同,优选相同,可以优化工
艺流程,达到相同的效果。
75Li2O-25P2O5、80Li2O-20P2O5,70Li2Se-30P2Se5、75Li2Se-25P2Se5、80Li2Se-20P2Se5中的一
种或多种。本申请的发明人经过多次实验后发现当第一无机固态电解质选自上述几种时,
将该复合固态电解质应用于锂离子电池时,所述电池的综合性能较优。
CN201510695407.5所记载的。
种或多种,A为P/或As,N为O、S、Se中的一种或多种。
固态电解质选自上述几种时,将该固态电解质应用于锂离子电池时,所述电池的综合性能
较优。
过多次实验后发现当NASICON型固态电解质选自上述几种时,将该固态电解质应用于锂离
子电池时,所述电池的综合性能较优。
解质层和负极侧固态电解质均含有第一无机固态电解质,但对于三者中的第一无机固态电
解质是否一致,本申请不做限定,中间层固态电解质层除了含有第一无机固态电解质外,还
包括第二无机固态电解质,例如,可以是第一无机固态电解质和化学式为Li10±1MA2N12的固
态电解质的混合物,或者是第一无机固态电解质与锂磷氧氮固态电解质的混合物,也可以
是第一无机固态电解质与NASICON型固态电解质的混合物。
时,负极侧的固态电解质与金属锂或者锂合金的负极的界面稳定好,不易形成较大的界面
阻抗。现有技术中常常采用Li2S-P2S5电解质匹配金属锂负极时,充放电过程中,金属锂沉积
优先沿着Li2S-P2S5电解质层的缝隙生长或因为应力大而挤开Li2S-P2S5电解质层,使得
Li2S-P2S5内部易形成纳米锂枝晶,持续生长的纳米锂枝晶会刺穿现有的电解质层使电池正
负极接触而造成微短路;本公开采用三层结构的复合固态电解层,负极侧固态电解质层产
生锂枝晶后,锂枝晶刺穿负极侧固态电解质层与中间层固态电解质层接触,中间层固态电
解质层中的第二无机固态电解质与纳米锂枝晶发生氧化还原反应,锂枝晶被氧化,即,本公
开提供的复合固态电解质层可以有效延缓锂枝晶刺穿整个电解质层而尽量避免造成电池
微短路问题。当中间层固态电解质中仅含有第二无机固态电解质时,其被纳米锂枝晶还原
后的物质具有较好的电子电导,会导致第二无机固态电解质被持续还原,最终使中间层固
态电解质层失去锂离子传导,导致电池失效,在中间层固态电解质层中添加第一无机固态
电解质可以提供锂离子传输通道,从而避免或者缓解中间层固态电解质被金属负极完全还
原引起的电池失效问题,另外中间层固态电解质中的第二无机固态电解质被持续还原后如
果与正极直接接触,由于不具有导锂性,会形成高的界面阻抗,影响锂离子的传导,因此在
中间层固态电解质层与正极之间加入正极侧固态电解质可以避免第二无机固态电解质被
电化学反应后与正极直接接触,从而有效降低中间层固态电解质层与正极之间的界面阻
抗。上述复合固态电解质层中的三层固态电解质层之间存在相互协同作用,使得采用该复
合固态电解质的锂离子电池的循环性能和充放电性能大大提高。
极活性材料包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉、锂带中的一种;所述锂合金包括锂-硅-碳或者
硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗、锡中的一种或多种与锂形成的合金;锂-硅-碳负极活性材料包括
预嵌锂后的硅-碳负极,硅碳负极与锂带、锂粉、锂薄膜等复合在一起的负极活性材料;所述
负极集流体包括铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢带中的一种。
优选的,所述正极侧固态电解质层、负极侧固态电解质层和中间层固态电解质层的厚度之
比为10-80:10-80:10-80,本申请的发明人经过多次实验后发现,当复合固态电解质的三层
的厚度基于上述范围时,既可以更好的缓解锂枝晶刺穿复合固态电解质造成的电池内部微
短路的现象,又可以降低正负极界面阻抗导致的极化问题,将该复合固态电解质应用于电
池,所述电池的综合性能最优。
~ ~
固态电解质,既能够及时的反应掉从负极层固态电解质侧穿透生成的纳米锂枝晶,从而大
大减少由于锂枝晶刺穿整个复合电解质层造成的电池内部微短路问题,同时又能够获得最
为合适的防止被金属负极还原的效果和尽可能高的锂离子电导率。
xMn1.5-yMx+yO(4 -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤1.5,M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca 、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的
至少一种,)、LiVPO4F、Li1+xL1-y-zMyNzO2(L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga 、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种,-0.1≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2、
Li5FeO4、硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2、FeS2中的一种或多种,采用所述正极活性材料的固态
锂电池可获得较高的比能量。
LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种,所述正极活性材料比容量高、工艺
制备简单,成本较低。
含量为0.1 20wt% ,优选为1 10wt%。
~ ~
一般来说,根据所用粘合剂种类的不同,以正极活性物质的重量为基准,第四粘结剂的含量
为0. 01 -10wt % ,优选为0. 02-5wt%。
极侧固态电解质层表面或负极侧固态电解质层表面涂覆第二固态电解质浆料,得到中间层
固态电解质层,在所述中间层固态电解质层表面涂覆第三固态电解质浆料,烘干得到所述
复合固态电解质,然后将正极、复合固态电解质、负极压制成型,得到所述锂离子电池。
质层表面涂覆第二固态电解质获得正极侧固态电解质层/中间层固态电解质层的双层结
构、再涂覆第三固态电解质浆料后,获得正极侧固态电解质层/中间层固态电解质层/负极
侧固态电解质层的三层结构。
以及位于正极表面的正极侧固态电解质层,然后在正极侧固态电解质层表面依次形成中间
层固态电解质层和负极侧固态电解质层,最后将负极置于负极侧固态电解质层上压制成
型,也可以先将负极和负极侧固态电解质质层和中间层固态电解质层形成第二复合体,再
将第二复合体与第一复合体层叠,使正极侧固态电解质层和中间层固态电解质层接触,然
后压制成型。
~
第一固态电解质浆料包括第一无机固态电解质、第一粘结剂和第一溶剂,以所述第一固态
电解质浆料的重量为基准,所述第一无机固态电解质占比23% 69.7%,第一粘结剂的占比为
~
0.03% 7%,第一溶剂占比30%-70%;对于第一溶剂,用于将第一无机固态电解质分布其中,形
~
成浆料,利于涂布。在后续干燥过程中,上述第一溶剂被先除去。
第二固态电解质浆料,然后在40°C 100°C 下烘干。所述第二固态电解质浆料包括第一无机
~
固态电解质、第二无机固态电解质、第二粘结剂和第二溶剂,以所述第二固态电解质浆料的
重量为基准,所述第一无机固态电解质占比1% 68.7%,第二无机固态电解质占比1% 68.7%,
~ ~
第二粘结剂的占比为0.03% 7%,第二溶剂的占比为30%-70%,对于第二溶剂,与上述第一溶
~
剂的作用相同。
40°C 100°C 下烘干。所述第三固态电解质浆料包括第一无机固态电解质、第三粘结剂和第
~
三溶剂,以所述第三固态电解质浆料的重量为基准,所述第一无机固态电解质占比23%-
69.7%,第三粘结剂的占比为0.03% 7%,第三溶剂的占比为30%-70%;对于第三溶剂,与上述
~
第一溶剂的作用相同。
同,本申请不作限定。
和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种;所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂的含量可以
相同也可以不同,本申请不作限定。
剂、第二溶剂和第三溶剂的含量可以相同也可以不同,本申请不作限定。
所述支撑体为本领域常规使用的,例如,支撑体选自聚酯薄膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)。
知的,例如将正极浆料涂覆在正极集流体上,经干燥、压延制备得到。其中,正极浆料包括正
极活性物质、导电剂、第四粘结剂和溶剂。上述正极活性物质、导电剂、第四粘结剂所采用的
物质以及各自的添加量如前文所述,在此不再赘述。上述溶剂用于将正极活性物质、导电
剂、第四粘结剂分布于其中,形成浆料状,利于涂布。在后续干燥过程中,上述溶剂被除去。
溶剂所采用的具体物质以及添加量是本领域技术人员所知晓的,在此不再赘述。
料包括预嵌锂后的硅-碳负极,硅碳负极与锂带、锂粉、锂薄膜等复合在一起的负极活性材
料。可与锂形成合金的负极活性材料包括硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗、锡。其中负极还包含铜
箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢网、不锈钢带等集流体。自行制备时,其具体制
备方法是本领域技术人员所熟知的,例如将锂薄膜压制在铜箔集流体上,制作获得锂负极。
将4.85g 70Li2S-30P2S5硫化物固体电解质(其制备方法参照中国发明专利
CN201510695407.5)和0.15g丁苯橡胶(SBR)加入到6.0 g无水正庚烷中,然后在真空搅拌机
中搅拌,形成稳定均一的第一固态电解质浆料;将第一固态电解质浆料均匀地间歇涂布在
PET膜上,于 80℃下干燥,滚压处理,得到正极侧固态电解质层,涂覆厚度为10 μm。
~
到6.0 g无水正庚烷中,然后在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的第二固态电解质浆料;
将第二固态电解质浆料均匀地间歇涂布在正极侧固态电解质膜上,于 80℃下干燥,滚压处
~
理,得到中间层固态电解质层,涂覆厚度为15 μm。
在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的第三固态电解质浆料;将第三固态电解质浆料均匀
地间歇涂布在中间层固态电解质层上,于 80℃下干燥,滚压处理,涂覆厚度为10 μm,得到
~
复合固态电解质层,将其裁剪为15mm直径的电解质圆片,记为C1。
入到12.0 g无水甲苯中,然后在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均匀的正极浆料,其中,搅拌
的速度为1000 rmp,时间为12 h;然后将得到的浆料单面涂覆在集流体铝片上,然后在80℃
下烘干,经过辊压机压片后得到正极片,再裁剪成直径为15.0mm的圆片。
圆片。
合电解质层,负极,并施加0.1 1 MPa的压力以压紧,随后进行封装即得到锂离子电池S1。
~
电解质层,用玻璃态的Li3PO3.6N0.4替换Li10SnP2S12电解质。
电解质层,用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3替换Li10SnP2S12电解质。
电解质层,用75Li2S-24P2S5- P2O5替换70Li2S-30P2S5电解质。
电解质层,用80Li2S-20P2S5替换70Li2S-30P2S5电解质。
总厚度为100 um,正极侧固态电解质的涂覆厚度为30 um,中间层固态电解质的涂覆厚度为
40 um,负极侧固态电解质的涂覆厚度为30 um。
总厚度为1um,正极侧固态电解质的涂覆厚度为0.3 um,中间层固态电解质的涂覆厚度为
0.4 um,负极侧固态电解质的涂覆厚度为0.3 um。
电解质时,Li10SnP2S12的加入量为6.65g。
电解质时,Li10SnP2S12的加入量为0.317 g。
态电解质时,Li10SnP2S12的加入量为2.85 g。
态电解质时,Li10SnP2S12的加入量为1.90 g。
厚度为35μm,按照实施例1的方法制备扣式电池DS2。
质浆料直接涂覆在PET膜上,于 80℃下干燥,滚压处理,得到本对比例的固态电解质层DC2,
~
涂覆厚度为35μm。然后按照实施例1的方法,采用本对比例的固态电解质DC2,制备得到扣式
电池DS2。
Li3PO3.6N0.4替换Li10SnP2S12,然后将该电解质浆料直接涂覆在PET膜上,于 80℃下干燥,滚
~
压处理,得到本对比例的固态电解质层DC3,涂覆厚度为35μm。然后按照实施例1的方法,采
用本对比例的固态电解质DC3,制备得到扣式电池DS3。
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3替换Li10SnP2S12,然后将该电解质浆料直接涂覆在PET膜上,于 80℃下
~
干燥,滚压处理,得到本对比例的固态电解质层DC4,涂覆厚度为35μm。然后按照实施例1的
方法,采用本对比例的固态电解质DC4,制备得到扣式电池DS4。
电解质浆料中不添加70Li2S-30P2S5,然后将该电解质浆料直接涂覆在PET膜上,于~80℃下
干燥,滚压处理,得到本对比例的固态电解质层DC5,涂覆厚度为35μm。然后按照实施例1的
方法,采用本对比例的固态电解质DC5,制备得到扣式电池DS5。
固态电解质DC1-复合固态电解质DC5裁成15mm直径的电解质圆片,然后两边贴上相同大小
的锂箔,施加0.1 1Mpa的压力使之压紧,封装与扣式电池壳中即得到Li vs Li对称电池
~
DE1。25℃下,170uA/cm2,2小时充电/2小时放电,进行对称电池测试,评估电解质膜对金属
锂负极的稳定性,测试结果表1,图1为C1、DC1、DC2和DC5的测试曲线图。
充放电50次循环,测试结果见表2,图2为S1、DS1、DS2和DS5的首次充放电曲线图。
DC2和DC5电解质膜中的Li10SnP2S12电解质与两侧金属锂之间接触,界面形成副反应,导致阻
抗随着循环逐渐增加,约40h,电压剧烈极化,导致循环结束。
降至约150Ω,表明出现微短路的现象;DS2和DS5由于Li10SnP2S12电解质组分与金属锂负极
之间接触,导致两者之间界面副反应多,首次效率低,表2中的阻抗值变大。S1电池不仅没有
出现微短路现象,而且表现出较高的首次充放电容量、效率和容量保持率。
S2 6910 24105 120.6 106.9 88.68 86.5
S3 5562 21322 121.3 108.8 89.72 87.7
S4 1541 4316 122.5 113.3 92.53 88.3
S5 1532 4311 125.0 115.8 92.61 88.2
S6 1728 4627 120.9 111.9 92.58 87.8
S7 1136 4116 124.8 115.7 92.67 88.5
S8 1527 4201 125.1 115.7 92.48 87.9
S9 1537 4218 123.8 114.7 92.62 88.1
S10 1529 4189 125.2 115.9 92.59 88.0
S11 1540 4256 123.8 114.6 92.60 87.8
DS1 1552 150 - - - -
DS2 1572 35322 119.18 79.3 66.59 52.1
DS3 2860 48213 110.3 69.0 62.52 43.5
DS4 2563 45510 116.2 73.3 63.11 42.2
DS5 1411 51251 117.0 60.6 51.78 20.5
从表1中对锂的稳定性实验结果显示C2、C3分别优于相应的对比例DC3、DC4,同样表2中
固态电池S2、S3的电化学性能也分别优于相应的对比例DS3、DS4的电化学性能。