一种碱性条件水热氧化处理的电极及其制备方法

摘要

本发明属于电极材料技术领域，公开了一种碱性条件下水热氧化处理的电极及其制备方法。本发明提供的制备方法包括：1)金属镍铁合金基底清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底；2)碱性条件下水热氧化处理得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。表面的镍铁组合氧化态物质呈现纳米棒结构，包含氧化镍或氢氧化镍，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。本发明制备工艺简单，用料成本低廉，无需外界金属离子来源，可通过碱性条件下水热氧化处理，将镍铁合金直接转变为表面富含纳米棒结构高活性析氧催化剂组分的电极，进行电解水析氧侧催化反应。

权利要求

1.一种碱性条件水热氧化处理的电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.对金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底；

S2.使所述洁净的金属镍铁合金基底在碱性氧化剂溶液中进行水热氧化处理，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极，其中，所述碱性氧化剂溶液为碱性溶液与氧化剂溶液的混合溶液，所述镍铁组合氧化态物质呈现纳米棒结构；所述镍铁组合氧化态物质包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种；所述碱性氧化剂溶液中，氧化剂溶液与碱性溶液的质量体积比为1 100g:1L。

~

2.按照权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗10 30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然~

后将金属基底置于浓度为1 6mol/L的盐酸溶液中超声5 25min，并静置10 30min，再用蒸馏~ ~ ~

水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底。

3.按照权利要求2所述的电极制备方法，其特征在于，所述金属镍铁合金基底采用泡沫镍铁合金、镍铁合金网和镍铁合金板中的一种。

4.按照权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将洁净的金属镍铁合金基底置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向内胆中注入填充比为30% 80%的碱性氧化剂溶液，加热水热釜至60 130℃，并保持0.5 11h；取出用蒸馏水冲洗~ ~ ~

干净、干燥，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

5.按照权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或几种，所述碱性溶液中氢氧根离子总浓度为0.001 2mol/L。

~

6.按照权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化剂溶液为过氧化氢溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸铵溶液、次氯酸钾溶液、次氯酸钠溶液、氯酸钾溶液、氯酸钠溶液、高氯酸钾溶液和高氯酸钠溶液中的一种或几种，所述氧化剂溶液的质量浓度为

30%。

7.按照权利要求1‑6任一项所述电极制备方法制备得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

说明书

一种碱性条件水热氧化处理的电极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种碱性条件水热氧化处理的电极及其制备方法。

背景技术

[0002] 氢能近年来迅速发展成为新能源领域中的重大热点。其主要有两个原因：1)氢气的质量能量密度远高于其他燃料；2)氢能的利用(燃烧、燃料电池等)除水外无其他污染物
产生。从氢能的整个产业链(制氢、储氢、运氢、加氢、用氢)来看，氢能的大规模普及应用必
须解决最上游端“制氢”的问题。

[0003] 目前制氢主要还是基于传统化石能源制氢，例如甲烷蒸汽化重整、煤制氢等。这种制氢方式从源头上依旧依赖高排放、高污染的化石燃料，因此这种制氢模式下的氢能发展
路径依旧是非“绿色”的过程。水电解制氢，尤其是耦合新能源电力的水电解制氢有望彻底
解决这个问题。这个过程中，由风能、水力势能等转化得到的电能将水电解形成氢化学能和
氧化学能，完成自然界中可再生能源到氢能的转变。

[0004] 得益于整体技术的成熟度，目前碱性水电解制氢有望率先实现大规模商业化运作。但目前碱性水电解制氢还存在电能转化效率低这一大难题。从根本上分析，其主要源于
电极过电位过高、电催化性能不够理想等电极问题。其中，阳极电极表面发生析氧电催化反
应，具有迟缓的动力学特性，是水电解总反应的限制步骤。目前商业碱性水电解主要采用的
阳极是纯镍材料，如镍网、镍板等。这种电极最大优点在于可长时间运行在碱性环境中，但
其存在根本缺陷：1)金属镍本身具有较差的析氧催化性能，即使表面阳极氧化过程中形成
的镍基氧化物、氢氧化物、羟基氧化物，其析氧催化性能有所提高，但依然不能满足需求； 
2)纯镍材料表面较为光滑，电化学面积较低，可提供的电催化活性面积较低，制约了催化反
应的充分发生。因此，围绕现有难题，开发一种全新的高催化活性、高粗糙度阳极侧电极具
有深远的意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种碱性条件水热氧化处理的电极及其制备方法，该制备方法无需引入额外的镍铁元素来源，便可得到表面为纳米棒结构镍铁组合氧化态物质的电
极，增大了电极的有效催化面积。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种碱性条件水热氧化处理的电极制备方法，包括以下步骤：

[0007] S1.对金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底；

[0008] S2.使所述洁净的金属镍铁合金基底在碱性氧化剂溶液中进行水热氧化处理，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极，其中，所述碱性氧化剂溶液为碱性溶液与氧化剂溶
液的混合溶液。

[0009] 优选的，所述步骤S1具体为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为1～6mol/L的
盐酸溶液中超声5～25min，并静置 10～30min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化
层，干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底。

[0010] 优选的，所述金属镍铁合金基底采用泡沫镍铁合金、镍铁合金网和镍铁合金板中的一种。

[0011] 优选的，所述步骤S2具体为：将洁净的金属镍铁合金基底置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向内胆中注入填充比为30％～80％的碱性氧化剂溶液，加热
水热釜至60～130℃，并保持0.5～11h；取出用蒸馏水冲洗干净、干燥，得到表面为镍铁组合
氧化态物质的电极。

[0012] 优选的，步骤S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或几种，所述碱性溶液中氢氧根离子总浓度为0.001～2mol/L。

[0013] 优选的，步骤S2中所述氧化剂溶液为过氧化氢溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸铵溶液、次氯酸钾溶液、次氯酸钠溶液、氯酸钾溶液、氯酸钠溶液、高氯酸钾溶液和高氯酸钠溶液
中的一种或几种，所述氧化剂溶液的质量浓度为30％。

[0014] 优选的，步骤S2中所述碱性氧化剂溶液中所述氧化剂溶液与所述碱性溶液的质量体积比为1～100g:1L。

[0015] 本发明还提供了一种上述电极制备方法制备得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极。

[0016] 优选的，所述镍铁组合氧化态物质呈现纳米棒结构；所述镍铁组合氧化态物质包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺
杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

[0018] 1)该电极制备工艺简单，无需外引金属离子源，通过对电极基底在碱性环境下直接进行水热氧化处理，在电极基底表面形成活性催化层，进行电解催化反应。

[0019] 2)通过水热氧化反应中碱、氧化剂、金属镍铁三者之间的相互作用，电极基底本身所含的镍铁元素直接转化成高活性镍铁组合氧化态物质，且该物质与电极基底之间无严格
相界面，增加了电极活性物质与电极基底之间的黏附力度。

[0020] 3)由于特殊的水热条件，形成的镍铁组合氧化态物质呈极为细小的纳米棒结构，有效地增加的电极表面粗糙度，进而增加电化学面积，提高电化学活性位点的数量。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1中的未进行任何处理的泡沫镍铁表面扫描电镜图片；

[0022] 图2是本发明的实施例1得到的电极表面不同放大倍数下扫描电镜图片：(a)低倍；(b)中倍；(c)高倍；

[0023] 图3本发明的实施例1得到的电极表面扫描电镜图片和对应的X射线能谱面扫图；

[0024] 图4本发明的实施例1得到的电极表面对应的X射线能谱强度直方图；

[0025] 图5是本发明的实施例1‑4和对比例的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。

具体实施方式

[0026] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求
的限制。

[0027] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0028] 本发明提供了一种碱性条件水热氧化处理的电极制备方法，包含以下步骤：

[0029] 1)对金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底。

[0030] 2)使所述洁净的金属镍铁合金基底在碱性氧化剂溶液中进行水热氧化处理，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极，其中，碱性氧化剂溶液为碱性溶液与氧化剂溶液的混
合溶液。

[0031] 具体的，本发明先将金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底。本发明中，金属镍铁合金基底优选选自泡沫镍铁合金、镍铁合金网和镍铁合金板中的
一种。本发明中对金属镍铁合金基底的清洁处理方式优选为：将金属镍铁合金基底置于丙
酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗后置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超
声清洗5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，干燥后得到洁净的金属镍铁合
金基底；更优选为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清
洗后置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，
干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底。

[0032] 得到洁净的金属镍铁合金基底后，使洁净的金属镍铁合金基底在碱性氧化剂溶液中进行水热氧化处理，得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。本发明中，碱性氧化剂溶液
为碱性溶液与氧化剂溶液的混合溶液。碱性溶液优选选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢
氧化锂溶液中的一种或几种，碱性溶液中氢氧根离子总浓度优选为0.001～2mol/L；氧化剂
溶液为过氧化氢溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸铵溶液、次氯酸钾溶液、次氯酸钠溶液、氯酸钾
溶液、氯酸钠溶液、高氯酸钾溶液、高氯酸钠溶液中的一种或几种，氧化剂溶液的质量浓度
优选为30％。碱性氧化剂溶液中氧化剂溶液与碱性溶液的质量体积比优选为1～100g:1L。
本发明中，优选采用带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆进行水热氧化处理，具体为将
洁净的金属镍铁合金基底置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向内胆中注
入填充比为30％～80％的碱性氧化剂溶液，加热水热釜至60～130℃，并保持0.5～11h；最
后用蒸馏水冲洗干净、干燥得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。镍铁组合氧化态物质
呈现纳米棒结构，镍铁组合氧化态物质包含氧化镍(NiO)和氢氧化镍(Ni(OH)2)中的一种或
两种，同时还包含三氧化二铁(Fe2O3)、氧化亚铁(FeO)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、铁掺杂氧化镍
(FexNi1‑xO)、铁掺杂氢氧化镍(FexNi1‑x(OH)2)中的一种或几种。

[0033] 下面通过具体实施例来对本发明做进一步的说明。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例提供一种基于泡沫镍铁合金，碱性条件下采用水热氧化处理的电极制备方法。

[0036] (一)泡沫镍铁合金的清洁处理：

[0037] 将泡沫镍铁合金置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍铁合金置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置10min，
再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍铁合金。

[0038] (二)将清洁处理后的泡沫镍铁合金在碱性条件下水热氧化处理：

[0039] 将洁净的泡沫镍铁合金置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向100mL内胆中注入填充比为50％的2mol/L氢氧化钾、4.8g质量分数为30％的高氯酸钾的混
合溶液，加热水热釜至60℃，并保持 11h；最后用蒸馏水冲洗干净、干燥得到表面为镍铁组
合氧化态物质的电极。

[0040] (三)电极表面结构分析：

[0041] 图1展示了未进行任何处理的泡沫镍铁合金表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。图2展示了该实施例得到的电极表面扫描电镜图片，图2中，a为低倍扫描电镜图片；
b为中倍扫描电镜图片；c为高倍扫描电镜图片，根据图2可以发现镍铁组合氧化态物质呈现
出纳米棒结构。图3为该实施例得到的电极表面扫描电镜图片和对应的X射线能谱面扫图，
其中，图3中左上角的图为元素捕捉扫描范围内电极 SEM图片，图3中其它图分别为电极表
面X射线能谱图中对应的氧(O)、铁(Fe)、镍(Ni)元素的分布状况。图4展示了该实施例得到
的电极表面对应的X射线能谱强度直方图。软件统计得出O、Fe、Ni 三种元素的原子百分含
量分别为61.32％、7.25％、31.43％。图3和图4所示电极样品中Fe元素的均匀分布状况和元
素比例分数，佐证镍铁组合氧化态物质的生成，这种高活性催化层可以有效改善电极析氧
催化性能。

[0042] (四)电极析氧催化性能分析：

[0043] 采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，
电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学
工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图5和表1，其
中银/氯化银参比电极内部填充3mol/L氯化钾溶液。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例提供一种基于镍铁合金网，碱性条件下采用水热氧化处理的电极制备方法。

[0046] (一)镍铁合金网的清洁处理：

[0047] 将镍铁合金网置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将镍铁合金网置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置10min，再用
蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍铁合金网。

[0048] (二)将清洁处理后的镍铁合金网在碱性条件下水热氧化处理：

[0049] 将洁净的镍铁合金网置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向100mL内胆中注入填充比为30％的0.2mol/L氢氧化锂、2g质量分数为30％的双氧水的混合
溶液，加热水热釜至110℃，并保持4h；最后用蒸馏水冲洗干净、干燥得到表面为镍铁组合氧
化态物质的电极。

[0050] (三)电极析氧催化性能分析：

[0051] 采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，
电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学
工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图5和表1。

[0052] 实施例3

[0053] 本实施例提供一种基于镍铁合金板，碱性条件下采用水热氧化处理的电极制备方法。

[0054] (一)镍铁合金板的清洁处理：

[0055] 将镍铁合金板置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将镍铁合金板置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置10min，再用
蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍铁合金板。

[0056] (二)将清洁处理后的镍铁合金板在碱性条件下水热氧化处理：

[0057] 将洁净的镍铁合金板置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向100mL内胆中注入填充比为70％的0.01mol/L氢氧化钠、0.08g质量分数为30％的过硫酸铵
的混合溶液，加热水热釜至130℃，并保持0.5h；最后用蒸馏水冲洗干净、干燥得到表面为镍
铁组合氧化态物质的电极。

[0058] (三)电极析氧催化性能分析：

[0059] 采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，
电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学
工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图5和表1。

[0060] 实施例4

[0061] 本实施例提供一种基于泡沫镍铁合金，碱性条件下采用水热氧化处理的电极制备方法。

[0062] (一)泡沫镍铁合金的清洁处理：

[0063] 将泡沫镍铁合金置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属镍网置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置10min，再用
蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍铁合金。

[0064] (二)将清洁处理后的泡沫镍铁合金在碱性条件下水热氧化处理：

[0065] 将洁净的泡沫镍铁合金置于带不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热釜内胆中，然后向100mL内胆中注入填充比为80％的1mol/L氢氧化钾、3.5g质量分数为30％的高氯酸钾的混
合溶液，加热水热釜至90℃，并保持 8h；最后用蒸馏水冲洗干净、干燥得到表面为镍铁组合
氧化态物质的电极。

[0066] (三)电极析氧催化性能分析：

[0067] 采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，
电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学
工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图5和表1。

[0068] 对比例

[0069] 本对比例直接采用泡沫镍铁作为电极。

[0070] (一)泡沫镍铁合金的清洁处理：

[0071] 将泡沫镍铁合金置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍铁合金置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声5min，并静置10min，
再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍铁合金。

[0072] (二)电极析氧催化性能分析：

[0073] 采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，
电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学
工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图5和表1。

[0074] 表1：不同测试电极在不同电流密度下的电位

[0075]

[0076] 根据图5和表1，从三电极测试的数据结果分析，经过碱性条件下采用水热氧化处2
理，泡沫镍铁合金出现明显的电催化析氧性能提高，尤其在高电流密度(200mA/cm)下，相
较于普通泡沫铁镍合金，将近有130mV的电位减小。

[0077] 本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，只
要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属与本发明的保
护范围。