基于铂四齿ONCN络合物的有机发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用转让专利
申请号 : CN201811018445.7
文献号 : CN110872325B
文献日 : 2021-05-21
发明人 : 彭嘉欢 , 李慧杨 , 戴雷 , 蔡丽菲
申请人 : 广东阿格蕾雅光电材料有限公司
摘要 :
本发明涉及基于铂四齿ONCN络合物的有机发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用。具有式I化学结构的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料，可制造发射纯绿色光的有机发光二极管。该材料经过结构优化，相比于已有报导铂(II)四齿ONCN络合物发光材料有更优的防聚集能力，材料在高掺杂浓度下发射光谱仅有轻微变化甚至保持不变，其有机发光二极管明显具有更高的发射效率，配合物发光材料制备方法简易且不需使用高毒性有害试剂，更加适用于工业制备系统。
权利要求 :
1.具有式I化学结构的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料，其中R1‑R15独立地为氢、卤素、包含1至6个碳原子的未取代的烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代的芳基、咔唑基、二苯胺基，且R1‑R15不同时为氢；所述卤素或卤代中的卤原子为氟、氯、溴或碘；B为抗聚集基，其中R16‑R24独立地为氢、含1至6个碳原子的未取代的烷基、含
1至6个碳原子的卤代的烷基、包含6至10个碳原子的未取代的芳基、咔唑基，n为0或1。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其中R1‑R15独立地为氢、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、咔唑基、二苯胺基；R16‑R20独立地为氢、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、咔唑基；R21‑R24独立地为氢、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基，所述卤素或卤代中的卤原子为氟、氯或溴。
3.根据权利要求2所述的发光材料，其中R1‑R4、R10‑R12独立地为氢。
4.根据权利要求3所述的发光材料，其中R5、R7、R9独立地为氢，R6、R8独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、苯基，所述卤素或卤代中的卤原子为氟或氯。
5.根据权利要求4所述的发光材料，其中R13‑R15独立地为氢、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基。
6.根据权利要求5所述的发光材料，其中R13‑R15独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、氘代甲基、苯基。
7.根据权利要求6所述的发光材料，其中R17、R19独立地为氢，R16、R18、R20独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、苯基、萘基、咔唑基，所述卤代中的卤原子为氟。
8.根据权利要求7所述的发光材料，其中R16、R18、R20独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、苯基、萘基、咔唑基；R21、R22独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基，R23、R24独立地为包含1至4个碳原子的未取代烷基、苯基。
9.根据权利要求8所述的发光材料，具有下列结构式中一个：
10.权利要求1‑9任一所述的发光材料的制备方法，以取代或未取代的邻甲氧基苯乙酮类化合物A、取代或未取代的苯甲醛类化合物B为原料，在碱KOH条件下，得到取代或未取代的查尔酮类化合物C；取代或未取代的间溴苯乙酮类化合物D在吡啶为溶剂，碘单质条件下，获得吡啶盐中间体E；取代或未取代的查尔酮类化合物C与吡啶盐中间体E在醋酸铵条件下得到吡啶关环中间体F；吡啶中间体F通过官能团转换为硼酸酯/硼酸中间体G；硼酸酯/硼酸中间体G与邻位卤素取代的吡啶化合物H通过金属偶联进行偶合，得到中间体I；中间体I通过脱甲基反应得到配体J；配体J与铂化合物反应，经纯化获得铂(II)四齿ONCN络合物发光材料，其反应式如下：
11.根据权利要求10所述的制备方法，所述偶合反应条件为：以Pd(PPh3)4为催化剂，在K2CO3碱性条件下进行偶合反应。
12.根据权利要求10所述的制备方法，所述配体J与铂化合物反应为配体J与铂化合物四氯铂酸钾在溶剂乙酸中回流反应。
13.权利要求1－9任一所述的发光材料在有机电致发光器件中的应用。
说明书 :
基于铂四齿ONCN络合物的有机发光材料、制备方法及其在有
机发光二极管中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类结构优化的有机金属材料及其在有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)中的应用。有机金属材料显示更优秀的发射量子效率以及更优的色纯
度。应用这些材料，可通过多种技术，包括真空沉积、旋涂(spin coating)或印刷方式制造
高效单色OLED。
度。应用这些材料，可通过多种技术，包括真空沉积、旋涂(spin coating)或印刷方式制造
高效单色OLED。
背景技术
[0002] OLED即有机发光二极管(Organic Light‑Emitting Diode)或有机发光器件(Organic Light‑Emitting)。OLED是自主发光器件，无需背光源，具有响应速度快、驱动电
压低、发光效率高、分辨率高、视角广等特点，已经成为新一代显示和照明技术，特别是在手
机、电脑、电视、可弯曲和折叠的电子产品有着巨大的应用前景。
压低、发光效率高、分辨率高、视角广等特点，已经成为新一代显示和照明技术，特别是在手
机、电脑、电视、可弯曲和折叠的电子产品有着巨大的应用前景。
[0003] 目前有两类发光材料应用于OLED：荧光材料和磷光材料。早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，而自旋统计量子学表明荧光材料的理论内部量子效率仅
为25％。1998年美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授发现了室
温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦合可
以有效促进电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发
所产生的单线态和三线态激发子，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,
1998,395,151)。经过研究，有机铱和铂配合物的光物理和器件性能表现较为突出(Dalton
Trans.,2009,167；Chem.Soc.Rev.,2010,39,638；Chem.Soc.Rev.,2013,42,6128；
J.Mater.Chem.C,2015,3,913)。
为25％。1998年美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授发现了室
温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦合可
以有效促进电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发
所产生的单线态和三线态激发子，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,
1998,395,151)。经过研究，有机铱和铂配合物的光物理和器件性能表现较为突出(Dalton
Trans.,2009,167；Chem.Soc.Rev.,2010,39,638；Chem.Soc.Rev.,2013,42,6128；
J.Mater.Chem.C,2015,3,913)。
[0004] 早期研究的环金属铂(II)配合物磷光材料较多是含有双齿配体和三齿配体的金属有机分子。由于双齿配体配位的铂配合物刚性较低，配体易扭曲、振动导致磷光量子效率
较低(Inorg.Chem.,2002,41,3055)；含有三齿配体的环金属铂(II)配合物刚性增强，量子
效率有所提高，但由于其含有除三齿配体之外的配体(如Cl、炔负离子、卡宾等)，使得配合
物化学稳定性较差。相比之下，四齿配体可较好地解决双齿配体和三齿配体的问题：1、四齿
配体易于与铂(II)进行配体形成平面四边形构性的环金属配合物，合成简单，不会生成铱
配合物易得到的facial和meridional异构体，因此纯度高；2、四齿环金属铂(II)配合物具
有较强的刚性，磷光量子效率高；3、四齿环金属铂(II)配合物有较高的化学稳定性和热稳
定性，有利于提高OLED器件稳定性和寿命；4、通过配体结构的修饰和调节，可以调控配合物
分子的最高占有轨道(HOMO)、最低非占有轨道(LUMO)和三线态能级，从而调控配合物分子
的光物理性质。
较低(Inorg.Chem.,2002,41,3055)；含有三齿配体的环金属铂(II)配合物刚性增强，量子
效率有所提高，但由于其含有除三齿配体之外的配体(如Cl、炔负离子、卡宾等)，使得配合
物化学稳定性较差。相比之下，四齿配体可较好地解决双齿配体和三齿配体的问题：1、四齿
配体易于与铂(II)进行配体形成平面四边形构性的环金属配合物，合成简单，不会生成铱
配合物易得到的facial和meridional异构体，因此纯度高；2、四齿环金属铂(II)配合物具
有较强的刚性，磷光量子效率高；3、四齿环金属铂(II)配合物有较高的化学稳定性和热稳
定性，有利于提高OLED器件稳定性和寿命；4、通过配体结构的修饰和调节，可以调控配合物
分子的最高占有轨道(HOMO)、最低非占有轨道(LUMO)和三线态能级，从而调控配合物分子
的光物理性质。
[0005] 近年来，四齿环金属铂(II)配合物得到了广泛的关注并取得了较好的结果。但效率滚降是铂(II)配合物最严重的问题之一。通常铂(II)配合物为平面几何结构，易于形成
激基缔合物，因此，只能在很窄的掺杂浓度范围内才能得到色纯度高的器件效果(约1％重
量‑5％重量)。当掺杂浓度较高时，容易形成激基发射，从而影响色纯度以及器件的稳定性，
且窄的掺杂浓度范围也会增加材料器件性能的优化难度，限制了该类材料在产业上的应
用。
激基缔合物，因此，只能在很窄的掺杂浓度范围内才能得到色纯度高的器件效果(约1％重
量‑5％重量)。当掺杂浓度较高时，容易形成激基发射，从而影响色纯度以及器件的稳定性，
且窄的掺杂浓度范围也会增加材料器件性能的优化难度，限制了该类材料在产业上的应
用。
[0006] 为了解决这问题，研究者进行了一些努力。2010年，Che在红色铂(II)配合物中添加叔丁基(Chem.Asian.J.,2014,9,2984)，但是X‑衍射晶体结构中仍可观察到紧密分子间
堆积π‑π相互作用。2010年，Huo报导一类含有非平面苯基环的铂(II)配合物，但其在大于
4％重量浓度时就出现激基发射，并且其在器件中表现出严重的三线态‑三线态湮灭
(Inorg.Chem.,2010,49,5107)。2013年，Che通过在[O^N^C^N]配体中添加大位阻双环基团
(Chem.Commun.,2013,49,1497)，得到纯绿色铂(II)配合物，可在掺杂浓度为13％重量器件
7 3 ‑1 ‑1
效率最大达到66.7cd/A，但其自淬灭常数仍较高(约8.82×10dm mol s )。2014年，Che使
用同样的方法在红色铂(II)配合物引入大位阻双环基团(Chem.Eur.J.,2010,16,233；
CN105273712B)，可有效降低其自淬灭常数，但其研究中最大掺杂浓度也仅达7％。同年，Che
通过在[O^N^C^N]配体中不同位置添加叔丁基，增加叔丁基数量可有效降低其自淬灭常数
6 3 ‑1 ‑1
(最低可达8.5×10dmmol s )，但随着叔丁基数量增大，其发射光谱发生红移，影响其色
纯度，该铂(II)配合物在器件掺杂浓度为10％重量时，其最大电流效率可100.5cd/A，但其
发射黄绿光，当进一步提升掺杂浓度至16％重量时，器件效率降低，且色纯度进一步变差
(Chem.Sci.,2014,5,4819)。因此，如何获得高效率，且在较宽的掺杂浓度范围内保持理想
色纯度的Pt类材料是产业界和学术界亟待解决的问题。
堆积π‑π相互作用。2010年，Huo报导一类含有非平面苯基环的铂(II)配合物，但其在大于
4％重量浓度时就出现激基发射，并且其在器件中表现出严重的三线态‑三线态湮灭
(Inorg.Chem.,2010,49,5107)。2013年，Che通过在[O^N^C^N]配体中添加大位阻双环基团
(Chem.Commun.,2013,49,1497)，得到纯绿色铂(II)配合物，可在掺杂浓度为13％重量器件
7 3 ‑1 ‑1
效率最大达到66.7cd/A，但其自淬灭常数仍较高(约8.82×10dm mol s )。2014年，Che使
用同样的方法在红色铂(II)配合物引入大位阻双环基团(Chem.Eur.J.,2010,16,233；
CN105273712B)，可有效降低其自淬灭常数，但其研究中最大掺杂浓度也仅达7％。同年，Che
通过在[O^N^C^N]配体中不同位置添加叔丁基，增加叔丁基数量可有效降低其自淬灭常数
6 3 ‑1 ‑1
(最低可达8.5×10dmmol s )，但随着叔丁基数量增大，其发射光谱发生红移，影响其色
纯度，该铂(II)配合物在器件掺杂浓度为10％重量时，其最大电流效率可100.5cd/A，但其
发射黄绿光，当进一步提升掺杂浓度至16％重量时，器件效率降低，且色纯度进一步变差
(Chem.Sci.,2014,5,4819)。因此，如何获得高效率，且在较宽的掺杂浓度范围内保持理想
色纯度的Pt类材料是产业界和学术界亟待解决的问题。
发明内容
[0007] 针对上述领域中的缺陷，本发明描述了结构优化的铂(II)配合物体系，其具有简易的合成工艺、稳定的化学结构、高防聚集性能、高发射量子效率，可以制造高效纯绿色光
发射OLED。
发射OLED。
[0008] 由于铂(II)络合物通常具有方形平面几何结构，铂中心倾向于会合在一起，尤其在高掺杂浓度时，铂(II)络合物容易形成自聚集型态，从而形成激基发射，影响发射光谱、
色纯度及器件效率。本发明涉及具有式I的化学结构的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料、克
服这个缺点，材料在高掺杂浓度下发射光谱只有轻微变化甚至保持不变，且具有高的发射
量子效率，更加适用于工业制备系统。
色纯度及器件效率。本发明涉及具有式I的化学结构的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料、克
服这个缺点，材料在高掺杂浓度下发射光谱只有轻微变化甚至保持不变，且具有高的发射
量子效率，更加适用于工业制备系统。
[0009] 本发明还提供该发光材料的制备方法和在有机发光二极管(OLED)中的应用。
[0010] 具有式I化学结构的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料，
[0011]
[0012] 其中R1‑R15独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、
羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羧基、氨基甲酰基、芳基氧基羧基、苯氧基羧基或环氧基羧基、咔
唑基、二苯胺基，R1‑R15独立地与邻近的基团形成5‑8元环，且R1‑R15不同时为氢。B为抗聚集
基团，其中R16‑R24独立地为氢、卤素、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取
代的芳基、取代的芳基、氰基、咔唑基、二苯胺基，n为0或1。(当n为0时，B为取代的咔唑基；当
n为1时，B为取代的吖啶基)
羧基、硫基、苯乙烯基、氨基羧基、氨基甲酰基、芳基氧基羧基、苯氧基羧基或环氧基羧基、咔
唑基、二苯胺基，R1‑R15独立地与邻近的基团形成5‑8元环，且R1‑R15不同时为氢。B为抗聚集
基团，其中R16‑R24独立地为氢、卤素、未取代的烷基、卤代的烷基、氘代的烷基、环烷基、未取
代的芳基、取代的芳基、氰基、咔唑基、二苯胺基，n为0或1。(当n为0时，B为取代的咔唑基；当
n为1时，B为取代的吖啶基)
[0013] 本发明所用卤素或卤代包括氟、氯、溴、碘，优选F、Cl、Br，特别优选F或Cl，最优选F。
[0014] 其中R1‑R15独立地为氢、卤素、羟基、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个
碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的取代的芳基、包含1至10个碳原子的烷氧基、氨
基、硝基、氰基、咔唑基、二苯胺基，R1‑R15独立地与邻近的基团形成5‑8元环；R16‑R20独立地
为氢、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、五元或六
元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的取代的芳基、氰基、咔
唑基、二苯胺基；R21‑R24独立地为氢、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含6至10个碳原子
的未取代芳基。
碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的取代的芳基、包含1至10个碳原子的烷氧基、氨
基、硝基、氰基、咔唑基、二苯胺基，R1‑R15独立地与邻近的基团形成5‑8元环；R16‑R20独立地
为氢、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、五元或六
元环烷基、包含6至10个碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的取代的芳基、氰基、咔
唑基、二苯胺基；R21‑R24独立地为氢、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含6至10个碳原子
的未取代芳基。
[0015] 优选R1‑R4、R10‑R12独立地为氢。
[0016] 优选R5、R7、R9独立地为氢，R6、R8独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、苯基。
[0017] 优选其中R13‑R15独立地为氢、卤素、包含1至6个碳原子的未取代烷基、包含1至6个碳原子的卤代的烷基、包含1至2个碳原子的氘代的烷基、五元或六元环烷基、包含6至10个
碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的取代的芳基。
碳原子的未取代芳基、包含6至10个碳原子的取代的芳基。
[0018] 优选R17、R19独立地为氢，R16、R18、R20独立地为氢、卤素、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、苯基、萘基、咔唑基。
[0019] 更优选R13‑R15独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、三氟甲基、氘代甲基、苯基。
[0020] 最优选R16、R18、R20独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷基、包含1至4个碳原子的卤代的烷基、苯基、萘基、咔唑基；R21、R22独立地为氢、包含1至4个碳原子的未取代烷
基，R23、R24独立地为包含1至4个碳原子的未取代烷基、苯基。
基，R23、R24独立地为包含1至4个碳原子的未取代烷基、苯基。
[0021] 具有结构I的铂(II)配合物的某些具体非限制实例如下：
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] 本发明所述的各金属配合物磷光材料可以按以下通式方法进行制备，但不仅限于以下方法：
[0027]
[0028]
[0029] 以取代或未取代的邻甲氧基苯乙酮类化合物A、取代或未取代的苯甲醛类化合物B为原料，在碱KOH条件下，得到取代或未取代的查尔酮类化合物C；取代或未取代的间溴苯乙
酮类化合物D在吡啶为溶剂，碘单质条件下，获得吡啶盐中间体E；取代或未取代的查尔酮类
化合物C与吡啶盐中间体E在醋酸铵条件下得到吡啶关环中间体F；吡啶中间体F通过官能团
转换为硼酸酯/硼酸中间体G；硼酸酯/硼酸中间体G与邻位卤素取代的吡啶化合物H(其中卤
素为氯、溴、碘)通过金属偶联进行偶合(如Pd(PPh3)4为催化剂，K2CO3为碱条件下进行)，得
到中间体I；中间体I通过脱甲基反应得到配体J；配体J在适宜的溶剂(如乙酸)中，在适宜的
温度(如回流)，使用铂化合物(如四氯铂酸钾)反应，经纯化获得铂(II)四齿ONCN络合物发
光材料。
酮类化合物D在吡啶为溶剂，碘单质条件下，获得吡啶盐中间体E；取代或未取代的查尔酮类
化合物C与吡啶盐中间体E在醋酸铵条件下得到吡啶关环中间体F；吡啶中间体F通过官能团
转换为硼酸酯/硼酸中间体G；硼酸酯/硼酸中间体G与邻位卤素取代的吡啶化合物H(其中卤
素为氯、溴、碘)通过金属偶联进行偶合(如Pd(PPh3)4为催化剂，K2CO3为碱条件下进行)，得
到中间体I；中间体I通过脱甲基反应得到配体J；配体J在适宜的溶剂(如乙酸)中，在适宜的
温度(如回流)，使用铂化合物(如四氯铂酸钾)反应，经纯化获得铂(II)四齿ONCN络合物发
光材料。
[0030] 以上是合成此类铂(II)四齿ONCN络合物发光材料化合物的一般方法，其反应原料，反应条件及用量可根据具体反应情况进行适当调整，不仅仅限于以上范围；反应时间、
温度根据反应情况亦可调整，不仅仅限于以上范围。
温度根据反应情况亦可调整，不仅仅限于以上范围。
[0031] 本发明所述的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料中的一种或两种及以上在有机发光器件的发光层中的应用。采用具有结构I的络合物，可通过真空沉积、旋涂、喷墨打印或其
它已知的制备方法形成薄膜。已使用本发明的化合物作为发光材料或作为发光层中的掺杂
物制备不同的多层OLED。具体地，本发明所述的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料可作为
ITO/HAT‑CN/TAPC/络合物:TCTA(x wt％)/TmPyPb/LiF/Al的发光层中的应用，但其应用不
仅限于以上器件结构。
它已知的制备方法形成薄膜。已使用本发明的化合物作为发光材料或作为发光层中的掺杂
物制备不同的多层OLED。具体地，本发明所述的铂(II)四齿ONCN络合物发光材料可作为
ITO/HAT‑CN/TAPC/络合物:TCTA(x wt％)/TmPyPb/LiF/Al的发光层中的应用，但其应用不
仅限于以上器件结构。
[0032] 环金属铂(II)配合物分子为平面四边形构型，易于和四齿配体进行配位络合，可以通过金属化反应一步合成，结构单一，不会产生铱(III)基配合物中的facial和
meridional异构体；四齿配体合成步骤及纯化过程简单，可获得高纯度配体，且不需使用高
毒高污染的反应试剂及过程(如Stille偶联反应等)。
meridional异构体；四齿配体合成步骤及纯化过程简单，可获得高纯度配体，且不需使用高
毒高污染的反应试剂及过程(如Stille偶联反应等)。
[0033] 具有式I的铂(II)四齿ONCN络合物显示具有高溶液量子产率的强发射。
[0034] 由于式I的铂(II)四齿ONCN络合物具有较强的刚性结构，可有效减少由于分子震动所消耗的能量，减少了非放射性衰减过程，因此可获得高的发射量子效率。可通过使用这
些络合物作为发光材料制备高效的有机发光二极管(OLED)。
些络合物作为发光材料制备高效的有机发光二极管(OLED)。
[0035] 具有式I的化学结构的有机金属络合物，由于在末端吡啶环上引入了基团，有效地增加了铂(II)络合物的抗聚集性
能，且在较宽的掺杂浓度范围内保持理想色纯度和理想的发光效率，适合于OLED产业对磷
光材料的要求。
能，且在较宽的掺杂浓度范围内保持理想色纯度和理想的发光效率，适合于OLED产业对磷
光材料的要求。
[0036] 在一个实施方案中，使用式I的铂(II)四齿ONCN络合物制备的OLED显示出大于100cd/A的高效率。
[0037] 在一个实施方案中，具有30％掺杂浓度的装置未显示或几乎不显示激元发射。
[0038] 在一个实施方案中，使用结构I的铂(II)四齿ONCN络合物制备的装置显示出具有(0.29±0.01,0.65±0.01)的CIE的绿色发射。
附图说明
[0039] 图1 1006归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0040] 图2 1007归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0041] 图3 1008归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0042] 图4 1010归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0043] 图5 1011归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0044] 图6 1012归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0045] 图7 1015归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0046] 图8 1016归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0047] 图9 1017归一化的吸收光谱及发射光谱，
[0048] 图10 1015归一化的电致发光器件发射光谱，
[0049] 图11 对比例配合物1019、1020、1021化学结构，
[0050] 图12 1019归一化的电致发光器件发射光谱。
具体实施方式
[0051] 以下为说明实施本发明的实施方案的实施例。这些实施例不应解释为限制性。除非另外提到，所有百分数均以重量计，所有溶剂混合物比例均为体积比。
[0052] 实施例1‑合成中间体3106
[0053]
[0054] 圆底烧瓶中装入原料4106(0.69mol)、原料4206(0.63mol)，加入1.2L甲醇搅拌溶解，向混合物缓慢滴加氢氧化钾水溶液(80mL，3.15mol)。滴加完毕后，反应混合物在氮气气
氛下升温至40℃下搅拌4小时。反应混合物冷却至室温后，加入4M HCl溶液调节混合物pH至
中性，并放置于‑20℃下析晶。将抽滤出的固体用有机溶剂溶解，蒸发除去溶剂后，得到固体
产品用甲醇于‑20℃下打浆。抽滤烘干得白色固体，收率85％，纯度99.8％。
氛下升温至40℃下搅拌4小时。反应混合物冷却至室温后，加入4M HCl溶液调节混合物pH至
中性，并放置于‑20℃下析晶。将抽滤出的固体用有机溶剂溶解，蒸发除去溶剂后，得到固体
产品用甲醇于‑20℃下打浆。抽滤烘干得白色固体，收率85％，纯度99.8％。
[0055] 实施例2‑合成中间体3206
[0056]
[0057] 三口烧瓶中装入原料4306(0.49mol)、碘(0.54mol)、原料4406(500mL)，氮气气氛保护下于130℃搅拌5小时。反应结束后，反应液冷却至室温，继续搅拌1小时，有固体析出，
将析出的固体抽滤并用甲醇洗涤，随后固体再用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固体，收率
75％。
将析出的固体抽滤并用甲醇洗涤，随后固体再用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固体，收率
75％。
[0058] 实施例3‑合成中间体3306
[0059]
[0060] 圆底烧瓶中加入中间体3106(0.39mol)、中间体3206(0.39mol)、醋酸铵(3.9mol)、冰醋酸(400mL)，在氮气气氛下于130℃回流搅拌2小时。搅拌下，加入KOH调节pH至中性，后
加入甲醇析出固体。固体用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固体，收率81％，纯度98％。
加入甲醇析出固体。固体用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固体，收率81％，纯度98％。
[0061] 实施例4‑合成中间体3406
[0062]
[0063] 圆底烧瓶中装入中间体3306(0.26mol)、联硼酸频那醇酯(0.27mol)、Pd(dppf)Cl2(13mmol)、醋酸钾(0.78mol)、二氧六环(1L)，氮气气氛下升温至回流，反应5小时。待反应结
束后，反应液冷却至室温，经过短硅胶柱抽滤，除去催化剂及碱，减压蒸除有机溶剂后甲醇
搅拌打浆，再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤并烘干得白色固体，收率83％，纯度
99.8％。
束后，反应液冷却至室温，经过短硅胶柱抽滤，除去催化剂及碱，减压蒸除有机溶剂后甲醇
搅拌打浆，再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤并烘干得白色固体，收率83％，纯度
99.8％。
[0064] 实施例5‑合成中间体3506
[0065]
[0066] 圆底烧瓶中装入原料4506(0.1mol)、原料4606(1.1mol)、Pd(PPh3)4(5mmol)、碳酸铯(0.2mol)、二氧六环(200mL)、水(40mL)，氮气气氛下升温至90℃反应5小时。待反应结束
后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，二氯甲烷萃取(3×100mL)，收集有机相，通过硅胶柱
层析色谱得到无色油状产物，收率89％，纯度99％。
后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，二氯甲烷萃取(3×100mL)，收集有机相，通过硅胶柱
层析色谱得到无色油状产物，收率89％，纯度99％。
[0067] 实施例6‑合成中间体3606
[0068]
[0069] 圆底烧瓶中装入中间体3506(80mmol)、冰醋酸‑30％H2O2混合物(1:1,100mL)，加热至100℃反应5小时。反应结束后，加入适量纯水，析出白色固体，抽滤后，固体用正己烷打
浆，抽滤并烘干得白色固体，收率80％，纯度98％。
浆，抽滤并烘干得白色固体，收率80％，纯度98％。
[0070] 实施例7‑合成中间体3706
[0071]
[0072] 圆底烧瓶中装入中间体3606(60mmol)、三氯氧磷(30mL)，在氮气气氛下加热至回流，反应4小时。待反应结束后，蒸除过量的三氯氧磷。剩余少量的三氯氧磷反应液冷却至室
温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。乙酸乙酯‑
正己烷重结晶得到白色固体。收率80％，纯度99％。
温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。乙酸乙酯‑
正己烷重结晶得到白色固体。收率80％，纯度99％。
[0073] 实施例8‑合成中间体3806
[0074]
[0075] 三口烧瓶中装入中间体3406(10mmol)、中间体3706(11mmol)、Pd(PPh3)4(1mmol)、碳酸钾(20mmol)，二氧六环(80mL)、水(15mL)，氮气气氛下加热至110℃，反应10小时。待反
应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯
化得到浅黄色固体，甲醇打浆后再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤得到浅黄色固
体，收率83％，纯度99.8％。
应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯
化得到浅黄色固体，甲醇打浆后再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤得到浅黄色固
体，收率83％，纯度99.8％。
[0076] 实施例9‑合成配体2006
[0077]
[0078] 圆底烧瓶中装入中间体3806(8mmol)、吡啶盐酸盐(30g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌6小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤后
再用纯水洗涤。抽滤固体甲醇打浆后，再用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶，得到浅黄色固
体。收率80％，纯度99.8％。
再用纯水洗涤。抽滤固体甲醇打浆后，再用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶，得到浅黄色固
体。收率80％，纯度99.8％。
[0079] 实施例10‑合成配合物1006
[0080]
[0081] 圆底烧瓶中装入配体2006(6mmol)、K2PtCl4(7.2mmol)、冰乙酸(50mL)、四丁基溴化铵(0.6mmol)，混合物在氮气气氛下回流16小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入纯
水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤得到黄色固体，收率
65％，纯度99.8％。配合物1006在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附图1
所示。
水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤得到黄色固体，收率
65％，纯度99.8％。配合物1006在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附图1
所示。
[0082] 实施例11‑合成中间体3107
[0083]
[0084] 圆底烧瓶中装入原料4107(33mmol)、原料4606(30mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.9mmol)、碳酸铯(60mol)、二氧六环(50mL)、水(10mL)，氮气气氛下升温至100℃反应6小时。待反应结
束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取(3×
50mL)，收集有机相，通过硅胶柱层析色谱得到浅褐色固体产物，收率75％，纯度98％。
束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取(3×
50mL)，收集有机相，通过硅胶柱层析色谱得到浅褐色固体产物，收率75％，纯度98％。
[0085] 实施例12‑合成中间体3207
[0086]
[0087] 圆底烧瓶中装入中间体3207(21mmol)、冰醋酸‑30％H2O2混合物(1:1,20mL)，加热至100℃反应5小时。反应结束后，加入适量纯水，析出白色固体，抽滤后，固体用正己烷打
浆，产品经硅胶柱层析色谱分离得到白色固体，收率75％，纯度98％。
浆，产品经硅胶柱层析色谱分离得到白色固体，收率75％，纯度98％。
[0088] 实施例13‑合成中间体3307
[0089]
[0090] 圆底烧瓶中装入中间体3207(15.1mmol)、三氯氧磷(16mL)，在氮气气氛下加热至回流，反应4小时。待反应结束后，蒸除过量的三氯氧磷。剩余少量的三氯氧磷反应液冷却至
室温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经硅胶
柱层析色谱分离，得到浅黄色油状液体。收率61.5％，纯度99％。
室温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经硅胶
柱层析色谱分离，得到浅黄色油状液体。收率61.5％，纯度99％。
[0091] 实施例14‑合成中间体3407
[0092]
[0093] 三口烧瓶中装入中间体3406(7.4mmol)、中间体3307(8.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.7mmol)、碳酸钾(15mmol)，二氧六环(40mL)、水(8mL)，氮气气氛下加热至110℃，反应10
小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色
谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，收率92％，纯度99％。
小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色
谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，收率92％，纯度99％。
[0094] 实施例15‑合成配体2007
[0095]
[0096] 圆底烧瓶中装入中间体3407(5.8mmol)、吡啶盐酸盐(40g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌10小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑正己烷溶剂体系重结晶，得到
白色固体。收率87％，纯度99.4％。
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑正己烷溶剂体系重结晶，得到
白色固体。收率87％，纯度99.4％。
[0097] 实施例16‑合成配合物1007
[0098]
[0099] 圆底烧瓶中装入配体2007(3.4mmol)、K2PtCl4(5mmol)、冰乙酸(80mL)、四丁基溴化铵(0.34mmol)，混合物在氮气气氛下回流16小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入
纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，
再用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤得到橙黄色固体，收
率71％，纯度99.89％。配合物1007在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附
图2所示。
纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，
再用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤得到橙黄色固体，收
率71％，纯度99.89％。配合物1007在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附
图2所示。
[0100] 实施例17‑合成中间体3108
[0101]
[0102] 圆底烧瓶内加入原料4108(0.24mol)，加入50ml氯仿溶解搅拌均匀，室温下加入催化量的铁粉(0.5g)，并在冰浴中搅拌10分钟降温，随后通过恒压低液漏斗缓慢滴加溴素
(0.26mol)的氯仿溶液(50ml)。加料完毕后撤去冰浴，升至室温搅拌4小时，原料消耗完毕。
反应液倒入200ml 1M氢氧化钠溶液搅拌洗涤，分层得有机相，无机相用二氯甲烷萃取(3×
80ml)，合并有机溶液，最后用水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得粗
品。粗品用乙醇重结晶，得到白色固体。收率87％，纯度99％。
(0.26mol)的氯仿溶液(50ml)。加料完毕后撤去冰浴，升至室温搅拌4小时，原料消耗完毕。
反应液倒入200ml 1M氢氧化钠溶液搅拌洗涤，分层得有机相，无机相用二氯甲烷萃取(3×
80ml)，合并有机溶液，最后用水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得粗
品。粗品用乙醇重结晶，得到白色固体。收率87％，纯度99％。
[0103] 实施例18‑合成中间体3208
[0104]
[0105] 圆底烧瓶中装入原料4208(20mmol)、原料4606(22mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.8mmol)、碳酸铯(60mol)、二氧六环(50mL)、水(10mL)，氮气气氛下升温至100℃反应6小时。待反应结
束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取(3×
50mL)，收集有机相，经过短硅胶层析滤除催化剂后，正己烷重结晶得到白固体产物，收率
80％，纯度98％。
束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取(3×
50mL)，收集有机相，经过短硅胶层析滤除催化剂后，正己烷重结晶得到白固体产物，收率
80％，纯度98％。
[0106] 实施例19‑合成中间体3308
[0107]
[0108] 圆底烧瓶中装入中间体3208(15mmol)、冰醋酸‑30％H2O2混合物(1:1,20mL)，加热至100℃反应5小时。反应结束后，加入适量纯水，析出白色固体，抽滤后，固体用正己烷打
浆，抽滤分离得到白色固体，收率81％，纯度98％。
浆，抽滤分离得到白色固体，收率81％，纯度98％。
[0109] 实施例20‑合成中间体3408
[0110]
[0111] 圆底烧瓶中装入中间体3308(12mmol)、三氯氧磷(10mL)，在氮气气氛下加热至回流，反应4小时。待反应结束后，蒸除过量的三氯氧磷。剩余少量的三氯氧磷反应液冷却至室
温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。正己烷重
结晶，得到白色固体体。收率72％，纯度99％。
温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。正己烷重
结晶，得到白色固体体。收率72％，纯度99％。
[0112] 实施例21‑合成中间体3508
[0113]
[0114] 三口烧瓶中装入中间体3406(7.3mmol)、中间体3408(8mmol)、Pd2(dba)3(0.4mmol)、x‑phos(0.8mmol)、碳酸钾(15mmol)，二氧六环(40mL)、水(8mL)，氮气气氛下加
热至110℃，反应10小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×
50mL)，经过短硅胶柱层析色谱分析滤除钯等催化剂，乙酸乙酯‑正己烷重结晶纯化得到白
色固体，收率90％，纯度99％。
热至110℃，反应10小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×
50mL)，经过短硅胶柱层析色谱分析滤除钯等催化剂，乙酸乙酯‑正己烷重结晶纯化得到白
色固体，收率90％，纯度99％。
[0115] 实施例22‑合成配体2008
[0116]
[0117] 圆底烧瓶中装入中间体3508(6mmol)、吡啶盐酸盐(30g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌6小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤后
再用纯水洗涤。经过短硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑正己烷溶剂体系重结晶，得到
白色固体。收率87％，纯度99.8％。
再用纯水洗涤。经过短硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑正己烷溶剂体系重结晶，得到
白色固体。收率87％，纯度99.8％。
[0118] 实施例23‑合成配合物1008
[0119]
[0120] 圆底烧瓶中装入配体2008(5mmol)、K2PtCl4(6.5mmol)、冰乙酸(80mL)、四丁基溴化铵(0.5mmol)，混合物在氮气气氛下回流16小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入纯
水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤得到橙黄色固体，收率
73％，纯度99.9％。配合物1008在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附图3
所示。
水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤得到橙黄色固体，收率
73％，纯度99.9％。配合物1008在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附图3
所示。
[0121] 实施例24‑合成中间体3110
[0122]
[0123] 圆底烧瓶内加入原料4110(0.15mol)，加入150ml二氯甲烷溶解搅拌均匀，室温下加入24mL吡啶，并在冰浴中搅拌10分钟降温，随后缓慢滴加三氟甲磺酸酐(0.18mol)的二氯
甲烷溶液(50ml)。加料完毕后撤去冰浴，升至室温搅拌过夜，原料消耗完毕。反应液加入
100ml 2M稀盐酸溶液淬灭，分层得有机相，无机相用二氯甲烷萃取(3×60ml)，合并有机溶
液用饱和NaHCO3溶液洗涤，最后用水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得
粗品。正己烷作洗脱剂硅胶柱层析分离得无色透明液体。收率57％，纯度98％。
甲烷溶液(50ml)。加料完毕后撤去冰浴，升至室温搅拌过夜，原料消耗完毕。反应液加入
100ml 2M稀盐酸溶液淬灭，分层得有机相，无机相用二氯甲烷萃取(3×60ml)，合并有机溶
液用饱和NaHCO3溶液洗涤，最后用水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得
粗品。正己烷作洗脱剂硅胶柱层析分离得无色透明液体。收率57％，纯度98％。
[0124] 实施例25‑合成中间体3210
[0125]
[0126] 圆底烧瓶中装入中间体3110(50mmol)、原料4606(75mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.5mmol)、碳酸铯(0.1mol)、二氧六环(150mL)、水(30mL)，氮气气氛下升温至100℃反应10
小时。待反应结束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙
酯萃取(3×100mL)，收集有机相，通过硅胶柱层析色谱得到棕色油状液体产物，收率
90.5％，纯度97.5％。
小时。待反应结束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙
酯萃取(3×100mL)，收集有机相，通过硅胶柱层析色谱得到棕色油状液体产物，收率
90.5％，纯度97.5％。
[0127] 实施例26‑合成中间体3310
[0128]
[0129] 圆底烧瓶中装入中间体3210(42mmol)、二氯甲烷(80mL)，室温搅拌，分批次加入85％间氯过氧苯甲酸(m‑CPBA，105mmol)，随后室温继续搅拌10小时。反应结束后，加入适量
5％亚硫酸氢钠溶液剧烈搅拌洗涤，无机相用乙酸乙酯萃取(3×100mL)，收集有机相后用
5％氢氧化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，产品经硅胶柱层析色谱分离得到白色固体，收率
59％，纯度99％。
5％亚硫酸氢钠溶液剧烈搅拌洗涤，无机相用乙酸乙酯萃取(3×100mL)，收集有机相后用
5％氢氧化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，产品经硅胶柱层析色谱分离得到白色固体，收率
59％，纯度99％。
[0130] 实施例27‑合成中间体3410
[0131]
[0132] 圆底烧瓶中装入中间体3310(16.6mmol)、三氯氧磷(20mL)，在氮气气氛下加热至回流，反应4小时。待反应结束后，蒸除过量的三氯氧磷。剩余少量的三氯氧磷反应液冷却至
室温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经硅胶
柱层析色谱分离，得到无色油状液体。收率97％，纯度99％。
室温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经硅胶
柱层析色谱分离，得到无色油状液体。收率97％，纯度99％。
[0133] 实施例28‑合成中间体3510
[0134]
[0135] 三口烧瓶中装入中间体3406(8mmol)、中间体3410(9.6mmol)、Pd(PPh3)4(0.8mmol)、碳酸钾(16mmol)，二氧六环(40mL)、水(8mL)，氮气气氛下加热至110℃，反应10
小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色
谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝20：1)，收率57％，纯度99％。
小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色
谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝20：1)，收率57％，纯度99％。
[0136] 实施例29‑合成配体2010
[0137]
[0138] 圆底烧瓶中装入中间体3510(5.5mmol)、吡啶盐酸盐(40g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌10小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑正己烷溶剂体系重结晶，得到
白色固体。收率99％，纯度99.4％。
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑正己烷溶剂体系重结晶，得到
白色固体。收率99％，纯度99.4％。
[0139] 实施例30‑合成配合物1010
[0140]
[0141] 圆底烧瓶中装入配体2010(5.3mmol)、K2PtCl4(7.4mmol)、冰乙酸(100mL)、四丁基溴化铵(1.6mmol)，混合物在氮气气氛下回流16小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加
入纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打
浆，再用硅胶柱层析色谱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:1)，后用甲醇打浆。抽滤烘干得到橙棕
色固体，收率63％，纯度98％。配合物1010在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱
图如附图4所示。
入纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打
浆，再用硅胶柱层析色谱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:1)，后用甲醇打浆。抽滤烘干得到橙棕
色固体，收率63％，纯度98％。配合物1010在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱
图如附图4所示。
[0142] 实施例31‑合成中间体3111
[0143]
[0144] 圆底烧瓶内加入原料4111(0.3mol)，加入200ml乙酸溶解搅拌均匀，在冰浴中搅拌10分钟降温，随后通过恒压低液漏斗缓慢滴加溴素(0.31mol)。加料完毕后撤去冰浴，升至
室温搅拌4小时，原料消耗完毕。反应液倒入冰水中，加入乙酸乙酯搅拌分层得有机相，无机
相用乙酸乙酯萃取(1×100ml)，合并有机溶液，用5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，再用5％Na2CO3
水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得浅棕色油状物。收率85％，纯度
97％。
室温搅拌4小时，原料消耗完毕。反应液倒入冰水中，加入乙酸乙酯搅拌分层得有机相，无机
相用乙酸乙酯萃取(1×100ml)，合并有机溶液，用5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，再用5％Na2CO3
水洗至中性。有机溶液用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得浅棕色油状物。收率85％，纯度
97％。
[0145] 实施例32‑合成中间体3211
[0146]
[0147] 三口烧瓶中装入中间体3111(50mmol)、原料4211(125mmol)、Pd(PPh3)4(2.5mmol)、碳酸钾(0.25mol)，甲苯(200mL)、乙醇(50mL)、水(50mL)，氮气气氛下加热至100℃，机械搅
拌反应10小时。待反应结束后，加水分层分得有机相，乙酸乙酯萃取无机相(3×150mL)，合
并有机相，无水硫酸镁干燥。经过短硅胶柱层析过滤不溶物，减压除去溶剂后正己烷打浆，
抽滤得到米色固体，收率75％，纯度99.8％。
拌反应10小时。待反应结束后，加水分层分得有机相，乙酸乙酯萃取无机相(3×150mL)，合
并有机相，无水硫酸镁干燥。经过短硅胶柱层析过滤不溶物，减压除去溶剂后正己烷打浆，
抽滤得到米色固体，收率75％，纯度99.8％。
[0148] 实施例33‑合成中间体3311
[0149]
[0150] 圆底烧瓶中装入中间体3211(34.4mmol)，加入250ml乙腈均匀搅拌，将混合物温度冷却至0℃，缓慢滴加浓硫酸(4.8ml)，并继续搅拌20分钟，随后，在同样的温度下滴加冷的
NaNO2溶液(41mmol，5ml)，得到橙色悬浊液，继续搅拌30分钟。然后滴加KI的溶液(69mmol)，
滴加完毕后，反应温度升至室温继续搅拌2小时得到深棕色混合物。加入5％亚硫酸氢钠溶
液搅拌洗涤，并用乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥。减压蒸除有机溶剂后，粗品
用甲醇重结晶，得到白色固体。收率83％，纯度99.9％。
NaNO2溶液(41mmol，5ml)，得到橙色悬浊液，继续搅拌30分钟。然后滴加KI的溶液(69mmol)，
滴加完毕后，反应温度升至室温继续搅拌2小时得到深棕色混合物。加入5％亚硫酸氢钠溶
液搅拌洗涤，并用乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥。减压蒸除有机溶剂后，粗品
用甲醇重结晶，得到白色固体。收率83％，纯度99.9％。
[0151] 实施例34‑合成中间体3411
[0152]
[0153] 圆底烧瓶中装入中间体3311(24.2mmol)、原料4606(22mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.6mmol)、碳酸铯(44mmol)、二氧六环(100mL)、水(20mL)，氮气气氛下升温至100℃反应10
小时。待反应结束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，二氯甲烷萃取(3×50mL)，收集有
机相，无水硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析色谱得到棕色油状液体产物，收率84％，纯度
99.8％。
小时。待反应结束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，二氯甲烷萃取(3×50mL)，收集有
机相，无水硫酸镁干燥，通过硅胶柱层析色谱得到棕色油状液体产物，收率84％，纯度
99.8％。
[0154] 实施例35‑合成中间体3511
[0155]
[0156] 圆底烧瓶中装入中间体3411(16.8mmol)、冰醋酸‑30％H2O2混合物(1:1,100mL)，加热至100℃反应10小时。反应结束后，加入适量纯水，析出白色固体，抽滤后，固体用正己烷
打浆，抽滤分离得到白色固体，收率60％，纯度99％。
打浆，抽滤分离得到白色固体，收率60％，纯度99％。
[0157] 实施例36‑合成中间体3611
[0158]
[0159] 圆底烧瓶中装入中间体3511(7.9mmol)、三氯氧磷(15mL)，在氮气气氛下加热至回流，反应4小时。待反应结束后，蒸除过量的三氯氧磷。剩余少量的三氯氧磷反应液冷却至室
温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经短硅胶
柱层析色谱滤除不溶物及杂质，粗品正己烷重结晶，得白色固体。收率83％，纯度99.8％。
温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经短硅胶
柱层析色谱滤除不溶物及杂质，粗品正己烷重结晶，得白色固体。收率83％，纯度99.8％。
[0160] 实施例37‑合成中间体3711
[0161]
[0162] 实施例38‑合成配体2011
[0163]
[0164] 圆底烧瓶中装入中间体3711(2.67mmol)、吡啶盐酸盐(15g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌5小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽
滤后再用纯水洗涤。经过短硅胶柱层析过滤不溶物，再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，
得到浅黄色固体。收率73％，纯度99.9％。
滤后再用纯水洗涤。经过短硅胶柱层析过滤不溶物，再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，
得到浅黄色固体。收率73％，纯度99.9％。
[0165] 实施例39‑合成配合物1011
[0166]
[0167] 圆底烧瓶中装入配体2011(1.76mmol)、K2PtCl4(2.1mmol)、冰乙酸(60mL)、四丁基溴化铵(0.18mmol)，混合物在氮气气氛下回流16小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，
加入纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中
打浆，再用硅胶柱层析色谱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:1)，后用甲醇打浆。抽滤烘干得到橙
棕色固体，收率62％，纯度99.8％。配合物1010在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射
光谱图如附图5所示。
加入纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中
打浆，再用硅胶柱层析色谱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:1)，后用甲醇打浆。抽滤烘干得到橙
棕色固体，收率62％，纯度99.8％。配合物1010在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射
光谱图如附图5所示。
[0168] 实施例40‑合成中间体3112
[0169]
[0170] 圆底烧瓶中装入原料4112(42mmol)、原料4606(38mmol)、Pd(dppf)Cl2(1.1mmol)、碳酸铯(76mol)、二氧六环(75mL)、水(15mL)，氮气气氛下升温至100℃反应10小时。待反应
结束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取(3×
100mL)，收集有机相，通过硅胶柱层析色谱得到浅褐色固体产物，收率61.7％，纯度99％。
结束后，反应液降至室温，蒸除有机溶剂后，5％亚硫酸氢钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取(3×
100mL)，收集有机相，通过硅胶柱层析色谱得到浅褐色固体产物，收率61.7％，纯度99％。
[0171] 实施例41‑合成中间体3212
[0172]
[0173] 圆底烧瓶中装入中间体3112(14.2mmol)、冰醋酸‑30％H2O2混合物(1:1,20mL)，加热至100℃反应5小时。反应结束后，加入适量纯水，析出白色固体，抽滤后，固体用正己烷打
浆，抽滤并烘干得白色固体，产品经乙酸乙酯‑正己烷重结晶，分离得到白色固体，收率
83.5％，纯度99％。
浆，抽滤并烘干得白色固体，产品经乙酸乙酯‑正己烷重结晶，分离得到白色固体，收率
83.5％，纯度99％。
[0174] 实施例42‑合成中间体3312
[0175]
[0176] 圆底烧瓶中装入中间体3212(11.8mmol)、三氯氧磷(15mL)，在氮气气氛下加热至回流，反应4小时。待反应结束后，蒸除过量的三氯氧磷。剩余少量的三氯氧磷反应液冷却至
室温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经硅胶
柱层析色谱分离，再用正己烷重结晶，得到白色固体液体。收率88％，纯度99.8％。
室温，缓慢滴加于Na2CO3溶液中，pH至中性。有固体析出，抽滤得到水洗得到粗产品。经硅胶
柱层析色谱分离，再用正己烷重结晶，得到白色固体液体。收率88％，纯度99.8％。
[0177] 实施例43‑合成中间体3412
[0178]
[0179] 三口烧瓶中装入中间体3406(8.3mmol)、中间体3312(9.1mmol)、Pd2(dba)3(0.4mmol)、x‑Phos(0.8mmol)、碳酸钾(25mmol)，二氧六环(60mL)、水(10mL)，氮气气氛下加
热至110℃，反应10小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×
50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，收率68.4％，纯
度99％。
热至110℃，反应10小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×
50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝10：1)，收率68.4％，纯
度99％。
[0180] 实施例44‑合成配体2012
[0181]
[0182] 圆底烧瓶中装入中间体3412(4.1mmol)、吡啶盐酸盐(30g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌5小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶，得到浅
黄色固体。收率85％，纯度99.9％。
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶，得到浅
黄色固体。收率85％，纯度99.9％。
[0183] 实施例45‑合成配合物1012
[0184]
[0185] 圆底烧瓶中装入配体2012(3.6mmol)、K2PtCl4(5.7mmol)、冰乙酸(50mL)、四丁基溴化铵(1.1mmol)，混合物在氮气气氛下回流20小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入
纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，
再用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到黄色固体，
收率77.4％，纯度99.9％。配合物1012在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图
如附图6所示。
纯水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，
再用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到黄色固体，
收率77.4％，纯度99.9％。配合物1012在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图
如附图6所示。
[0186] 实施例46‑合成中间体3115
[0187]
[0188] 圆底烧瓶中装入原料4115(0.2mol)、乙醚(200mL)，搅拌溶解。分批加入碘(0.22mol)，随后加入饱和碳酸氢钠溶液(200mL)，剧烈搅拌，有气体生产。室温搅拌3小时。
检测原料消耗完毕后，加入亚硫酸氢钠(0.1mol)，搅拌1小时消耗未反应的碘。分层得有机
相后，无机相再用二氯甲烷萃取(3×50mL)，收集有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸除有机
溶剂，烘干待用。收率98％，纯度96％。
检测原料消耗完毕后，加入亚硫酸氢钠(0.1mol)，搅拌1小时消耗未反应的碘。分层得有机
相后，无机相再用二氯甲烷萃取(3×50mL)，收集有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸除有机
溶剂，烘干待用。收率98％，纯度96％。
[0189] 实施例47‑合成中间体3215
[0190]
[0191] 圆底烧瓶中装入CuBr(0.165mol)、亚硝酸叔丁酯(0.396mol)、乙腈(200mL)，搅拌均匀，缓慢滴入中间体3115(0.165mol)的乙腈溶液(100mL)，滴加完毕后，温度升高至70℃
搅拌5小时。待反应结束后，加入适量的水，用乙酸乙酯萃取(3×80mL)，收集有机相，干燥后
旋干，用正己烷作为洗脱剂，硅胶柱层析色谱分离，得到紫色油状物，收率60％，纯度97％。
搅拌5小时。待反应结束后，加入适量的水，用乙酸乙酯萃取(3×80mL)，收集有机相，干燥后
旋干，用正己烷作为洗脱剂，硅胶柱层析色谱分离，得到紫色油状物，收率60％，纯度97％。
[0192] 实施例48‑合成中间体3315
[0193]
[0194] 三口烧瓶中装入中间体3215(68mmol)、原料4215(68mmol)、邻菲罗啉(27mmol)、CuI(13.5mmol)、碳酸钾(170mmol)，DMSO(100mL)，氮气气氛下加热至120℃，反应10小时。待
反应结束后，加入300mL水，有灰色固体析出，抽滤后水洗。粗品用甲醇打浆，抽滤烘干得到
白色固体，收率82.4％，纯度97％。
反应结束后，加入300mL水，有灰色固体析出，抽滤后水洗。粗品用甲醇打浆，抽滤烘干得到
白色固体，收率82.4％，纯度97％。
[0195] 实施例49‑合成中间体3415
[0196]
[0197] 三口烧瓶中装入中间体3315(49mmol)、无水THF(140mL)，氮气保护，将反应液放于‑78℃的低温反应器中，搅拌20分钟。后缓慢滴加正丁基锂(2M,73mmol)，滴加完毕后保持
温度继续搅拌1小时。然后通过注射器加入异丙醇频哪醇硼酸酯(73mmol)，然后温度自然升
至室温搅拌10小时。待反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，分层得到有机相，无机相用乙酸
乙酯萃取(3×50mL)，浓缩后硅胶柱层析色谱分离得到白色固体。收率55％，纯度98％。
温度继续搅拌1小时。然后通过注射器加入异丙醇频哪醇硼酸酯(73mmol)，然后温度自然升
至室温搅拌10小时。待反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，分层得到有机相，无机相用乙酸
乙酯萃取(3×50mL)，浓缩后硅胶柱层析色谱分离得到白色固体。收率55％，纯度98％。
[0198] 实施例50‑合成中间体3515
[0199]
[0200] 三口烧瓶中装入中间体3415(20mmol)、中间体4315(20mmol)、Pd(dppf)Cl2(1mmol)、氢氧化钠(40mmol)，二氧六环(50mL)、水(10mL)，氮气气氛下加热至110℃，反应10
小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色
谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝15：1)，收率89％，纯度99％。
小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色
谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝15：1)，收率89％，纯度99％。
[0201] 实施例51‑合成中间体3615
[0202]
[0203] 三口烧瓶中装入中间体3406(15.5mmol)、中间体3515(17mmol)、Pd2(dba)3(0.8mmol)、x‑Phos(1.6mmol)、碳酸钾(31mmol)，二氧六环(80mL)、水(16mL)，氮气气氛下加
热至110℃，反应10小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×
50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯化得到白色固体，收率78.5％，纯度99.7％。
热至110℃，反应10小时。待反应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×
50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯化得到白色固体，收率78.5％，纯度99.7％。
[0204] 实施例52‑合成配体2015
[0205]
[0206] 圆底烧瓶中装入中间体3615(12mmol)、吡啶盐酸盐(100g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌6小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用甲醇打浆，得到白色固体。收率88％，纯度
99.8％。
后再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用甲醇打浆，得到白色固体。收率88％，纯度
99.8％。
[0207] 实施例53‑合成1015
[0208]
[0209] 圆底烧瓶中装入配体2015(10mmol)、K2PtCl4(12mmol)、冰乙酸(300mL)、四丁基溴化铵(2mmol)，混合物在氮气气氛下回流20小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入纯
水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到黄色固体，收
率75％，纯度99.8％。配合物1015在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附
图7所示。
水，有黄色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到黄色固体，收
率75％，纯度99.8％。配合物1015在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附
图7所示。
[0210] 实施例54‑合成中间体3116
[0211]
[0212] 圆底烧瓶中装入原料4116(0.1mol)、原料4216(0.105mol)，加入200mL甲醇搅拌溶解，向混合物缓慢滴加氢氧化钾水溶液(20mL，0.5mol)。滴加完毕后，反应混合物在氮气气
氛下升温至40℃下搅拌4小时。反应混合物冷却至室温后，加入4M HCl溶液调节混合物pH至
中性，并放置于‑20℃下析晶。将抽滤出的固体用有机溶剂溶解，过滤除去不溶物，除去溶剂
后，得到固体产品用甲醇于‑20℃下打浆。抽滤烘干得白色固体，收率78％，纯度98％。
氛下升温至40℃下搅拌4小时。反应混合物冷却至室温后，加入4M HCl溶液调节混合物pH至
中性，并放置于‑20℃下析晶。将抽滤出的固体用有机溶剂溶解，过滤除去不溶物，除去溶剂
后，得到固体产品用甲醇于‑20℃下打浆。抽滤烘干得白色固体，收率78％，纯度98％。
[0213] 实施例55‑合成中间体3216
[0214]
[0215] 三口烧瓶中装入原料4321(0.1mol)、原料4406(160mL)，室温下搅拌4小时,。反应结束后，加入160mL乙醚，有固体析出，继续搅拌1小时。将析出的固体抽滤并用乙醚洗涤，随
后固体再用乙醚打浆，抽滤并烘干得亮黄色固体，收率87％。
后固体再用乙醚打浆，抽滤并烘干得亮黄色固体，收率87％。
[0216] 实施例56‑合成中间体3316
[0217]
[0218] 圆底烧瓶中加入中间体3116(70mmol)、中间体3216(70mmol)、醋酸铵(0.56mol)、甲醇(150mL)，于100℃回流搅拌12小时。反应结束后，将反应液倒入200mL水中，有固体析
出，抽滤出固体沉淀，经过水洗后，再用甲醇淋洗，固体用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固
体，收率60％，纯度96％。
出，抽滤出固体沉淀，经过水洗后，再用甲醇淋洗，固体用甲醇打浆，抽滤并烘干得白色固
体，收率60％，纯度96％。
[0219] 实施例57‑合成中间体3416
[0220]
[0221] 圆底烧瓶中加入中间体3316(40mmol)、P2O5(120mmol)、四丁基溴化铵(60mmol)、氯苯(150mL)，于140℃回流搅拌10小时。反应结束后，减压蒸馏除去氯苯，向混合物倒入100mL
水，二氯甲烷萃取(3×80mL)，收集有机相，干燥后，减压蒸除溶剂，并用甲醇打浆，抽滤并烘
干得白色固体，收率63％，纯度98％。
水，二氯甲烷萃取(3×80mL)，收集有机相，干燥后，减压蒸除溶剂，并用甲醇打浆，抽滤并烘
干得白色固体，收率63％，纯度98％。
[0222] 实施例58‑合成中间体3516
[0223]
[0224] 三口烧瓶中装入中间体3406(10mmol)、中间体3416(11mmol)、Pd(PPh3)4(1mmol)、碳酸钾(25mmol)，二氧六环(80mL)、水(15mL)，氮气气氛下加热至110℃，反应10小时。待反
应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯
化，然后用甲醇打浆，抽滤烘干得到白色固体，收率71％，纯度99.6％。
应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯
化，然后用甲醇打浆，抽滤烘干得到白色固体，收率71％，纯度99.6％。
[0225] 实施例59‑合成配体2016
[0226]
[0227] 圆底烧瓶中装入中间体3516(7mmol)、吡啶盐酸盐(50g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌6小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤后
再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤得到
黄色固体。收率80％，纯度99.9％。
再用纯水洗涤。经过硅胶柱层析色谱分离，再用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤得到
黄色固体。收率80％，纯度99.9％。
[0228] 实施例60‑合成1016
[0229]
[0230] 圆底烧瓶中装入配体2016(5mmol)、K2PtCl4(6mmol)、冰乙酸(100mL)、四丁基溴化铵(1mmol)，混合物在氮气气氛下回流36小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入纯
水，有橙色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到橙色固体，收
率68％，纯度99.9％。配合物1016在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附
图8所示。
水，有橙色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，再
用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到橙色固体，收
率68％，纯度99.9％。配合物1016在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如附
图8所示。
[0231] 实施例61‑合成中间体3117
[0232]
[0233] 三口烧瓶中装入原料4315(30mmol)、原料4117(30mmol)、CuI(2mmol)、邻菲罗啉(4mmol)、碳酸钾(60mmol)，DMSO(100mL)，氮气气氛下加热至120℃，反应10小时。待反应结
束后，加入水，二氯甲烷萃取无机余液(3×60mL)，收集有机相，再用水洗，分离有机相，无水
硫酸镁干燥，硅胶柱层析色谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝15：1)，收率
81％，纯度99％。
束后，加入水，二氯甲烷萃取无机余液(3×60mL)，收集有机相，再用水洗，分离有机相，无水
硫酸镁干燥，硅胶柱层析色谱分析纯化得到白色固体(正己烷：乙酸乙酯＝15：1)，收率
81％，纯度99％。
[0234] 实施例62‑合成中间体3217
[0235]
[0236] 三口烧瓶中装入中间体3406(10mmol)、中间体3117(11mmol)、Pd(PPh3)4(1mmol)、碳酸钾(25mmol)，二氧六环(80mL)、水(15mL)，氮气气氛下加热至110℃，反应10小时。待反
应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯
化，然后用甲醇打浆，抽滤烘干得到白色固体，收率81％，纯度99.8％。
应结束后，减压蒸除有机溶剂，二氯甲烷萃取无机余液(3×50mL)，硅胶柱层析色谱分析纯
化，然后用甲醇打浆，抽滤烘干得到白色固体，收率81％，纯度99.8％。
[0237] 实施例63‑配体2017
[0238]
[0239] 圆底烧瓶中装入中间体3217(8mmol)、吡啶盐酸盐(50g)，氮气气氛下加热至195℃熔融搅拌6小时。待反应结束后，冷却至室温。加入适量的纯水，搅拌均匀，将不溶物抽滤后
再用纯水洗涤。经过短硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤得
到黄色固体。收率80％，纯度99.9％。
再用纯水洗涤。经过短硅胶柱层析色谱分离，再用乙酸乙酯‑甲醇溶剂体系重结晶，抽滤得
到黄色固体。收率80％，纯度99.9％。
[0240] 实施例64‑配合物1017
[0241]
[0242] 圆底烧瓶中装入配体2017(6mmol)、K2PtCl4(7.2mmol)、冰乙酸(150mL)、四丁基溴化铵(1.2mmol)，混合物在氮气气氛下回流24小时。待反应结束后，反应液冷却至室温，加入
纯水，有橙色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，
再用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到橙色固体，
收率66％，纯度99.9％。配合物1017在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如
附图9所示。
纯水，有橙色固体析出。抽滤出固体，并用纯水洗涤至洗液中性。将抽滤固体在甲醇中打浆，
再用硅胶柱层析色谱分离，后用二氯甲烷‑甲醇溶剂体系重结晶。抽滤烘干得到橙色固体，
收率66％，纯度99.9％。配合物1017在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱和发射光谱图如
附图9所示。
[0243] 实施例65‑配合物1006、1007、1008、1010、1011、1012、1015、1016和1017的光物理性质
[0244]
[0245]
[0246] 实施例66‑配合物1006制造的OLED的关键性能
[0247] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1006(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。此装置显示绿色发光，其具有(0.28,
0.65)的国际色标，电流效率随客体掺杂浓度提升而提升，至30wt％掺杂浓度时达109.6cd/
2
m。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
0.65)的国际色标，电流效率随客体掺杂浓度提升而提升，至30wt％掺杂浓度时达109.6cd/
2
m。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
[0248]
[0249] 实施例67‑配合物1008制造的OLED的关键性能
[0250] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1008(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
[0251]
[0252] 实施例68‑配合物1012制造的OLED的关键性能
[0253] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1012(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。此装置显示绿色发光，电流效率随客体掺
2
杂浓度提升而提升，至30wt％掺杂浓度时达102.5cd/m 。表格为1000cd/A亮度下的器件性
能：
2
杂浓度提升而提升，至30wt％掺杂浓度时达102.5cd/m 。表格为1000cd/A亮度下的器件性
能：
[0254]
[0255] 实施例69‑配合物1015制造的OLED的关键性能
[0256] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1015(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。此装置显示绿色发光，电流效率随客体掺
2
杂浓度提升而提升，至40wt％掺杂浓度时达115.1cd/m。不同浓度的电致发光器件发射图
谱如附图9所示。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
2
杂浓度提升而提升，至40wt％掺杂浓度时达115.1cd/m。不同浓度的电致发光器件发射图
谱如附图9所示。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
[0257]
[0258] 实施例70‑配合物1017制造的OLED的关键性能
[0259] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1017(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。此装置显示绿色发光，电流效率随客体掺
2
杂浓度提升而提升，至30wt％掺杂浓度时达105.5cd/m。不同浓度的电致发光器件发射图
谱如附图9所示。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
2
杂浓度提升而提升，至30wt％掺杂浓度时达105.5cd/m。不同浓度的电致发光器件发射图
谱如附图9所示。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
[0260]
[0261] 对比例1‑对比文献配合物1019制造的OLED关键性能
[0262] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1019(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。电流效率随客体掺杂浓度提升而下降，且
CIE出现显著变化，至15wt％掺杂浓度时，CIE已经有明显变化，当20wt％掺杂浓度时，为黄
光发射。对比文献配合物1019结构如附图11所示；电致发光器件发射图谱如附图12所示。表
格为1000cd/A亮度下的器件性能：
CIE出现显著变化，至15wt％掺杂浓度时，CIE已经有明显变化，当20wt％掺杂浓度时，为黄
光发射。对比文献配合物1019结构如附图11所示；电致发光器件发射图谱如附图12所示。表
格为1000cd/A亮度下的器件性能：
[0263]
[0264] 对比例2‑对比文献配合物1020制造的OLED关键性能
[0265] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1020(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。电流效率随客体掺杂浓度提升而下降，且
CIE出现显著变化，至15wt％掺杂浓度时，CIE已经有明显变化。对比文献配合物1020结构如
附图11所示。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
CIE出现显著变化，至15wt％掺杂浓度时，CIE已经有明显变化。对比文献配合物1020结构如
附图11所示。表格为1000cd/A亮度下的器件性能：
[0266]
[0267] 对比例3‑对比文献配合物1021制造的OLED关键性能
[0268] 所有OLED用ITO/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA:配合物1021(10nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1.2nm)/Al(100nm)的简单结构构造。配合物1021在低掺杂浓度下(2wt％)有较
好的效果，电流效率随客体掺杂浓度提升而下降，且CIE出现显著变化，至5wt％掺杂浓度
时，CIE已经有明显变化。对比文献配合物1021结构如附图11所示。表格为1000cd/A亮度下
的器件性能：
好的效果，电流效率随客体掺杂浓度提升而下降，且CIE出现显著变化，至5wt％掺杂浓度
时，CIE已经有明显变化。对比文献配合物1021结构如附图11所示。表格为1000cd/A亮度下
的器件性能：
[0269]
[0270] 显然，上述实施例仅为清楚地说明本发明的内容所做的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础之上还可以做出其它不同形式的
变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方案予以一一举例。而由此引申的显而易见的
变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方案予以一一举例。而由此引申的显而易见的
变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
[0271] 实验表明使用本发明的铂(II)四齿ONCN配合物发光材料的电致发光器件，在实际2
应用亮度条件下(1000cd/m)，电流效率在80.0‑115.1cd/A范围内，实施例中配合物在掺杂
2
浓度为20wt％时，1000cd/m 亮度下电流效率均高于90cd/A，而且随客体掺杂浓度变大，器
件发射色纯度变化较小甚至不变。其中配合物1006在掺杂浓度为30wt％时，电流效率为
109.6cd/A；配合物1015在掺杂浓度为40wt％时，电流效率为115.1cd/A。对比例1中，使用同
样的器件结构，当配合物1019掺杂浓度为10wt％时，电流效率最高，也仅为65.0cd/A，随着
掺杂浓度提升至15wt％时，已经发射已经出现明显的激基发射，电流效率也随之下降，当掺
杂浓度进一步提升至20wt％时，器件发射黄光，CIE发生明显偏离；对比例2使用配合物1020
制备的器件在客体掺杂15wt％也出现了激基发射，影响了器件发射色纯度；对比例3使用配
合物1021制备的器件只在低掺杂浓度时有较好的效果，但客体掺杂浓度到5wt％时，CIE就
已经有明显偏移。相对应的，文献中(Chem.Commun.,2013,49,1497，US8877353,
CN103097395B)中的纯绿色铂(II)配合物(配合物1019)，其最优的结果为在掺杂浓度为
2
13％重量器件效率最大仅达到66.7cd/A，而其在1000cd/m下，电流效率则下降至65.1cd/
A。文献(Chem.Sci.,2014,5,4819；CN106795428A)中通过在[O^N^C^N]配体中不同位置添加
叔丁基，铂(II)配合物最大电流效率可100.5cd/A，但其并不是纯绿光发射，为黄光发射，而
绿光发射的配合物在掺杂浓度为8wt％时，最大电流效率仅为75cd/A。相比之下，本发明的
铂(II)四齿ONCN配合物发光材料合成工艺简单，在高浓度掺杂、高亮度下，器件效率显著提
高，色纯度更好，电致发光器件发光层中铂(II)配合物发光材料掺杂浓度在10wt％至
40wt％可以保持纯绿色发光，更适用于工业制备系统以及商业化应用。
应用亮度条件下(1000cd/m)，电流效率在80.0‑115.1cd/A范围内，实施例中配合物在掺杂
2
浓度为20wt％时，1000cd/m 亮度下电流效率均高于90cd/A，而且随客体掺杂浓度变大，器
件发射色纯度变化较小甚至不变。其中配合物1006在掺杂浓度为30wt％时，电流效率为
109.6cd/A；配合物1015在掺杂浓度为40wt％时，电流效率为115.1cd/A。对比例1中，使用同
样的器件结构，当配合物1019掺杂浓度为10wt％时，电流效率最高，也仅为65.0cd/A，随着
掺杂浓度提升至15wt％时，已经发射已经出现明显的激基发射，电流效率也随之下降，当掺
杂浓度进一步提升至20wt％时，器件发射黄光，CIE发生明显偏离；对比例2使用配合物1020
制备的器件在客体掺杂15wt％也出现了激基发射，影响了器件发射色纯度；对比例3使用配
合物1021制备的器件只在低掺杂浓度时有较好的效果，但客体掺杂浓度到5wt％时，CIE就
已经有明显偏移。相对应的，文献中(Chem.Commun.,2013,49,1497，US8877353,
CN103097395B)中的纯绿色铂(II)配合物(配合物1019)，其最优的结果为在掺杂浓度为
2
13％重量器件效率最大仅达到66.7cd/A，而其在1000cd/m下，电流效率则下降至65.1cd/
A。文献(Chem.Sci.,2014,5,4819；CN106795428A)中通过在[O^N^C^N]配体中不同位置添加
叔丁基，铂(II)配合物最大电流效率可100.5cd/A，但其并不是纯绿光发射，为黄光发射，而
绿光发射的配合物在掺杂浓度为8wt％时，最大电流效率仅为75cd/A。相比之下，本发明的
铂(II)四齿ONCN配合物发光材料合成工艺简单，在高浓度掺杂、高亮度下，器件效率显著提
高，色纯度更好，电致发光器件发光层中铂(II)配合物发光材料掺杂浓度在10wt％至
40wt％可以保持纯绿色发光，更适用于工业制备系统以及商业化应用。