一种多双键极性化合物改性BR及其制备方法和半钢子午线轮胎胎面胶配方

摘要

本发明公开了一种多双键极性化合物改性BR及其制备方法和半钢子午线轮胎胎面胶配方。多双键极性化合物改性BR由多双键极性化合物均匀分散在BR中构成，其制备方法是在BR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得。该多双键极性化合物改性BR用于半钢轮胎胎面胶配方中，硫化后的胎面胶体现出良好的抓地性能和较低的滚动阻力，相比于通用型BR其滚动阻力改善率达到30％以上。

权利要求

1.一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：在BR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得由多双键极性化合物均匀分散在BR中构成的多双键极性化合物改性BR；所述多双键极性化合物至少包含两个碳碳双键以及至少一个极性基团。

2.根据权利要求1所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述极性基团为包含氧、硅、氮、硫、锡中至少一种的极性基团。

3.根据权利要求2所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述极性基团包括羧基、酯基、硅氧基团中至少一种。

4.根据权利要求1 3任一项所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述多~双键极性化合物包括共轭二烯酸、共轭二烯酸酯类、含有多乙烯基的有机硅化合物、含有多乙烯基的有机硅低聚物中至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述多双键极性化合物包括八乙烯基‑poss、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸、顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸、顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸酯、顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸酯、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或树脂、1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氮烷、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯中至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述多双键极性化合物包括八乙烯基‑poss。

7.根据权利要求1 3、5、6任一项所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所~述多双键极性化合物质量占BR质量的10 40%。

~

8.根据权利要求7所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述多双键极性化合物质量占BR质量的15 35%。

~

9.根据权利要求8所述的一种多双键极性化合物改性BR，其特征在于：所述BR包括Nd‑

45、CB‑24或BR‑9000中至少一种。

10.权利要求1 9任一项多双键极性化合物改性BR的制备方法，其特征在于：在BR胶液~与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得。

11.一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：包含权利要求1 9任一项所述多~双键极性化合物改性BR。

12.根据权利要求11所述的一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：包括SSBR、多双键极性化合物改性BR、白碳黑、填充油、硫、引发剂、碳黑、Si‑69或硅‑75、硬脂酸、氧化锌、防老剂和促进剂。

13.根据权利要求12所述的一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：包括以下质量份组分：SSBR 100 130份，多双键极性化合物改性BR 30 60份，白碳黑175GR 100 120~ ~ ~份，填充油50 60份，硫2.7 3.0份，引发剂 0.1 1.0份，Si‑69或硅‑75 8 12份， 碳黑N330 6~ ~ ~ ~

8份，硬脂酸 2 4份，氧化锌4 6份，防老剂4020 2 3份，促进剂 CZ 2 3份，促进剂D 2 3份。

~ ~ ~ ~ ~ ~

14.根据权利要求13所述的一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁氰。

说明书

一种多双键极性化合物改性BR及其制备方法和半钢子午线轮

胎胎面胶配方

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性BR及半钢子午线轮胎胎面胶配方，具体涉及一种多双键极性化合物改性BR，以及包含多双键极性化合物改性BR的半钢子午线轮胎胎面胶配方，多双键极性化合物改性BR可以强化橡胶与极性填料的亲和力，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善橡胶的滞后损失，获得高性能轮胎，属于改性轮胎橡胶领域。

背景技术

[0002] 在欧盟标签法中对应的A～G 7个等级中，中国国内的部分轮胎公司使用通用型SSBR和通用型BR配合只能生产B/C级轮胎，而要向更高级别如双B或A/B或双A级标准，将是未来的发展目标。这对橡胶新材料的选用尤为重要，其中之一的方法是将极性物质引入SSBR和BR分子中或引入硫化胶的大分子网络中，极性基团强化橡胶与极性填料的亲和力，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善橡胶的滞后损失，获得高性能轮胎。

[0003] 现有的传统的第三代溶聚丁苯橡胶(SSBR)尽管分子结构中乙烯基单元含量为40～65％，但分子中无极性基团，SSBR与高顺式BR配合采用硅配方制成的半钢轮胎只能达至B/C级标准，而更高等级或标准如双A或A/B的半钢轮胎至目前还没有见文献报到。

[0004] 在(时青云等.国产溶聚丁苯橡胶在绿色轮胎胎面胶中的应用【J】.轮胎工业,2016,36(6)中)使用配方为通用型充油SSBR 165；BR‑9000 30；白炭黑90；碳黑30及其它配合剂组成的胶料制成的半钢轮胎只能达至B/C级标准。固特异轮胎橡胶公司的专利(CN103483645A)公开的一种充气轮胎的制备方法，具体公开充气轮胎胎面胶配方中的溶聚丁苯橡胶结合的苯乙烯质量分数为20～50％、1,2‑乙烯基质量分数为10～40％和通用型BR及低PCA加工油、二氧化硅、含硫有机硅化合物等助剂组成。按上述配方制作半钢轮胎其抓地只能达到B级、滚动阻力为C级。中国专利(CN102863656A)公开一种用于制备高性能轮胎的胎面胶料，系采用10～40份的结构改性高乙烯基聚丁二烯橡胶与60～90份的天然橡胶(NR)或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种共混、硫化制得，该胎面胶料相比于通用BR同等配方在其滚动阻力和抗湿滑性能等方面有一定的改善，但仍达不到B/B级标准,同时此项技术也没有介绍这种改性高乙烯基聚丁二烯橡胶的分子构造及合成方法。

[0005] 如横滨橡胶株式会社在中国申请的专利(公开号CN103221476A)公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，具体公开了改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，末端改性基是使用有机活性金属化合物作为引发剂、在烃溶剂中使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。此法改性的橡胶属于分子链末端官能化的SSBR。

[0006] 另外，现有的官能化SSBR、通用型BR、硅‑69或硅75及白碳黑等配制的高性能轮胎配方中，对于硅‑69或硅75而言，它与白碳黑和橡胶偶合属于物理结合，不能参与网络大分子的弹性回复；对于官能化的SSBR而言虽然含有官能基团，但BR通常使用的是稀土催化制备的BR(如CB‑24)或镍系催化BR‑9000，即BR分子中或分子末端无官能基团，导至硫化网络大分子最终交联点到链端之间仍含有一定量的自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。即这也是现有技术的不足之处。

[0007] 中国专利(CN102911298A)公开了一种用于异戊二烯聚合的催化体系及其制备方法，其采用新癸酸钕‑三异丁基铝‑氯化二乙基铝催化体系制备聚异戊二烯橡胶或稀土聚丁二烯橡胶，制备的BR分子中顺式‑1,4含量达98％，分子结构中无其它基团。这种橡胶与通用型SSBR配合只能用于B/C级轮胎的制造。中国专利(CN104448059A、CN104211838A和CN105601770A)均涉及的是高顺式‑1,4含端羟基的聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。上述含端羟基的聚丁二烯橡胶属于液体胶不适宜作为轮胎材料，只适宜做聚氨酯弹性或发泡材料。

[0008] 在(高峰，2018(第五界)国际绿色轮胎技术高峰论坛[C]论文集“石墨烯在轮胎中的创新应用”)中介绍了石墨烯在丁苯橡胶和天然橡胶中的应用，即突破了胶乳中加入石墨烯纳米材料并分散于胶液中的技术瓶颈，最后充入生胶中的石墨烯纳米材料为10～15％，在轮胎配方中的石墨烯含量为1％，并在双星轮胎公司生产出了全球首发的石墨烯轮胎，其抗湿滑性提高了5％，滚动阻力下降了15％。

[0009] 在武汉大学化学与分子科学学院,第十四届中国有机硅学术交流会论文集“八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷(Vinyl‑POSS)和三甲氧基硅烷硅氢加成制备室温硫化硅橡胶交联剂研究”涉及了Vinyl‑POSS应用到室温硅橡胶中，但目前这类含多乙烯基的有机硅或含有其它杂环或极性基团并含有多个不饱和双键的化合物或聚合物用作高性能轮胎的改性剂尚未见报到。

[0010] 综上所述，采用现有的通用型SSBR和通用型BR复合来制备双B或A/B或双A级半钢轮胎是件困难的事。在二氧化硅作为全骨架配方的胶料中，SSBR不仅要半官能化或全官能化，而且BR也要官能化，才能满足或达到更高级别的要求。不过至目前，用官能化物质来改性BR的现有技术文献报到十分稀少。

发明内容

[0011] 针对现有的BR分子链中间引入极性官能团的制备存在的不足，本发明的第一目的在于提供了一种在BR胶液中均匀掺入含多碳‑碳双键的活性单元结构并含有极性官能团的化合物作BR的改性剂，从而获得多双键极性化合物改性BR。多双键极性化合物改性BR作为轮胎胶料配方组分，可以强化橡胶与极性填料的亲和力，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善橡胶的滞后损失。并且，这种含多碳‑碳双键的活性官能化物质在轮胎配方中在硫磺的作用下多碳‑碳双键不光能与BR中的双键交联，还能与SSBR中的双键发生交联，即将极性基团引入SSBR和BR分子中端分子键中，且极性基团呈现出无规则均匀分布，将SSBR和BR以化学键有机结合在一起，缩短了橡胶硫化最终交联点至链端之间自由度较大的链节末端的苯乙烯或丁二烯单元的惰性链的长度，增加了大分子有效的弹性回复过程，从而减少了轮胎在周期性的形变中损失的能量转化为热，即改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力为目的。

[0012] 本发明的另一个目的是在于提供一种在BR橡胶中添加含多碳‑碳双键的活性单元结构并含有极性官能团的化合物制备改性BR的方法，该方法操作简单、低成本，回避了现有官能化BR制备过程中存在的各种技术上或原料来源不足之弊病。

[0013] 本发明第三个目的是在于提供含极性基团当量大且分子中含有多个碳‑碳双键的活性单元的化合物改性BR作为胎面胶料的应用，可制得更具有优异性能的轮胎，这种添加型的多端官能化改性的BR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可以将轮胎滚动阻力达到B级或更高的A极标准，以最大化降低汽车燃油消耗为目的。

[0014] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多双键极性化合物改性BR，其由多双键极性化合物均匀分散在BR中构成。

[0015] 优选的方案，所述多双键极性化合物至少包含两个碳碳双键以及至少一个极性基团。所述极性基团优选为包含氧、硅、氮、硫、锡中至少一种的极性基团。所述极性基团较优选为包括羧基、酯基、硅氧基团中至少一种。

[0016] 较优选的方案，所述多双键极性化合物包括共轭二烯酸、共轭二烯酸酯类、含有多乙烯基的有机硅化合物、含有多乙烯基的有机硅低聚物中至少一种。优选的多双键极性化合物包括八乙烯基‑poss、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸、顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸、顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸酯、顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸酯、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或树脂、1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氮烷、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯中至少一种。

[0017] 本发明的多双键极性化合物具备以下几个条件：

[0018] 1)分子结构中必须含有至少两个双键，双键可以是端基乙烯基(CH2＝CH‑)或分子结构中的碳‑碳双键(‑CH＝CH‑)，多个双键可以提供多个交联点；

[0019] 2)分子结构中必须含有由氧、硅、氮、硫、锡等原子中至少一种组成的极性基团；

[0020] 3)有机改性剂可以是低分子化合物或低聚物或高聚物。

[0021] 本发明的多双键极性化合物可以是含共轭二烯酸及其酯类，如顺丁烯二酸酐或及其酯类、丙烯酸及其酯类、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸以及它的酯类化合物、顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸以及它的酯类化合物、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯及邻苯二甲酸二丙烯醇酯等中的至少一种。

[0022] 本发明的多双键极性化合物可以是含有多乙烯基团的有机硅化合物或低聚物：如常见的为八乙烯基‑poss(八乙烯基八硅倍半氧烷)，且属于纳米杂化分子化合物，具有(式1)结构，

[0023]

[0024] 八乙烯基‑poss为白色粉末，熔点>350℃，闪点>200℃，目前主要作为偶联剂和有机硅纳米添加剂使用。

[0025] 或者，含多乙烯基的有机硅化合物具有式2结构。

[0026]

[0027] 其中，R1、R2、R3和R4可以是乙烯基，也可以是其它烷基或苯基或其它极性基团，但R1、R2、R3和R4中至少有一个是乙烯基，其乙烯基在有机硅化合物中的含量为0.22～1.9mol％，粘度200～60000，m、a、b均大于1，决定了多乙烯基的有机硅化合物的粘度。式2结构的有机硅化合物含加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶、混炼胶的改性剂/补强材料的端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi‑PDMS)、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi‑PMVS)、苯基乙烯基硅油或乙烯基的摩尔分数为0.1～1.8％的甲基乙烯基硅橡胶(或树脂)等。或者选用1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氮烷等。

[0028] 本发明的多双键极性化合物更进一步优选为八乙烯基‑poss、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸和顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸以及它们的酯类化合物、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或树脂、1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氮烷和顺丁烯二酸酐或及其酯类等中的至少一种。丙烯酸及酯类化合物在生胶中不稳定，易自聚，且气味大。其中，最优选的多双键极性化合物是八乙烯基‑poss。

[0029] 优选的方案，所述多双键极性化合物占BR质量的10～40％。较优选为15～35％。

[0030] 优选的方案，所述BR包括Nd‑45、CB‑24或BR‑9000中至少一种。

[0031] 本发明还提供了多双键极性化合物改性BR的制备方法，该方法是在BR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得。

[0032] 本发明的多双键极性化合物最好是采用有机溶剂溶解后再加入BR胶液中混合均匀。有机溶剂优选为(不影响阴离子聚合的惰性溶剂)甲苯、二甲苯或THF等。

[0033] 本发明的还提供了一种半钢子午线轮胎胎面胶配方，包含多双键极性化合物改性BR。

[0034] 优选的方案，半钢子午线轮胎胎面胶配方包括SSBR、多双键极性化合物改性BR、白碳黑、填充油、硫、引发剂、碳黑、Si‑69或硅‑75、硬脂酸、氧化锌、防老剂和促进剂。

[0035] 较优选的方案，半钢子午线轮胎胎面胶配方包括以下质量份组分：SSBR 100～130份，多双键极性化合物改性BR 30～60份，白碳黑175GR 100～120份，填充油50～60份，硫2.7～3.0份，引发剂0.1～1.0份，Si‑69或硅‑75 8～12份，碳黑N330 6～8份，硬脂酸2～4份，氧化锌4～6份，防老剂4020 2～3份，促进剂CZ 2～3份，促进剂D 2～3份。

[0036] 较优选的方案，所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁氰。

[0037] 本发明的半钢子午线轮胎胎面胶配方中采用的SSBR可选用市售的SSBR如VSL系TM列、SPRINTAN  SLR系列、HPR系列以及SSBR‑2557S或SSBR‑2563等产品。

[0038] 本发明提供的半钢子午线轮胎胎面胶配方，采用含多碳‑碳双键的活性单元结构并含有极性官能团的化合物(也称有机改性剂)改性的BR替换常规的BR，然后按行业熟知的胎面胶硅配方制成高性能轮胎，相比与通用型BR、白碳黑等制备的轮胎，其滚动阻力改善率达到30％以上。

[0039] 本发明硅配方中选用的自由基引发剂，其目的是将组分中的共轭二烯极性化合物(如顺酐等)接枝于SSBR或BR中的双键中，其中优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰等中的一种，优选的用量为0.5～1.0份。引发剂的作用是在复合材料混炼和硫化中，能引发共轭二烯极性化合物接枝于SSBR或BR中的双键中。

[0040] 本发明中白碳黑偶联剂为Si‑69/或硅‑75，如果生胶中添加的多双键极性化合物不为共轭有机酸，其偶联剂按用量可以降低用量，如果生胶中加入的多双键极性化合物是共轭有机酸，则偶合剂用量适当增加，主要是考虑偶联剂中的硅氧烷会与有机酸中的H原子反应，过多的有机酸要消耗偶联剂。

[0041] 本发明的硅配方高性能半钢子午线轮胎胎面硫化胶的分子具有式3结构(例举其中一种结构进行具体说明)：

[0042]

[0043] 其中，式3中属于极性基团中端改性SSBR和BR的交联网络结构；a、b、c、d、e、g、h、i、k、m、n、o等为自然数，且不同时为0。它们决定了SSBR或BR生胶的分子量，且为无规分布；F和f为多双键极性化合物，其中，F为多碳‑碳双键的官能化改性剂；f为共轭二烯官能化改性剂。f在过氧化物和受热作用下易与橡胶中的双键接枝；F和f可同时存在，也可只含一种；‑S‑为硫键、‑S‑F为硫与多碳‑碳双键的官能化改性剂和橡胶分子的双键不完全性的单背连接、‑S‑F‑S‑为硫与多碳‑碳双键的官能化改性剂和橡胶分子的完全性双背交联。

[0044] 本发明的复合胶料的混炼优先将SSBR、多双键极性化合物改性BR、白碳黑、填充油、碳黑、Si‑69/或硅‑75、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂及自由基引发剂或多双键极性化合物等投入密炼机中，胶料因与转子磨擦生热在温度130～150℃下进行混炼4～6min后，胶料与填充料等基本混炼均匀，且共轭二烯官能化改性剂在引发剂的作用下可与橡胶中的双键进行微接枝，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两加边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片进行硫化。

[0045] 本发明的混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，在160℃下硫化15min即可，硫化过程中有硫与橡胶分子间的微交联和硫与多双键极性化合物和橡胶分子中的双键的微交联。同时配方中含有的多双键极性化合物与橡胶分子中的双键也会进一步进行微接枝，即官能基团接入硫化橡胶网络分子中达到了中端改性轮胎的胎面胶。成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能(DMA)分析。

[0046] 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

[0047] 本发明的针对现有的通用型无官能基团的BR极性基团引入困难，本发明在BR合成的胶液中添加多双键极性化合物作为改性剂来制备高性能轮胎的胎面胶，其制备过程简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，易于控制和工业化。

[0048] 本发明的改性技术，在硫化后胎面胶中极性基团能均匀分布于SSBR和BR的网络分子链中端或接近于橡胶分子链的惰性末端，参与接枝或参入硫化的极性物质可适宜控制、官能化基团当量大，即引入了能“钝化”的自由链端链节，降低复合硫化胎面胶的Payne效应，这些含极性基团的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，避免了生热，可保持现有通用型BR制作的轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力改善率达到30％以上。以最大化降低轮胎滚动阻力和汽车燃油消耗为目的。真正意义上讲达到了本发明的轮胎能节省燃油的目的，是绿色、环保、超高性能轮胎的胎面胶料制备的好方法。

具体实施方式

[0049] 本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

[0050] 下列实施例中用采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征轮胎胎面胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。

[0051] 实施例1

[0052] 各取40g BR‑9000分别置于三个1000mL的三口烧瓶中并分别加入已烷溶剂360g于室温下搅拌溶解成胶液，其胶液标识为P；在P胶液中加入50wt％八乙烯基‑POSS的四氢呋喃溶液15g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶P。

[0053] 实施例2

[0054] 各取40g BR‑9000分别置于三个1000mL的三口烧瓶中并分别加入已烷溶剂360g于室温下搅拌溶解成胶液，其胶液标识为Q，在Q胶液中加入乙烯基含量为1.53mol％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷18g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶Q。

[0055] 实施例3

[0056] 各取40g BR‑9000分别置于三个1000mL的三口烧瓶中并分别加入已烷溶剂360g于室温下搅拌溶解成胶液，其胶液标识为R，在R胶液中顺式‑4,7,10,13,16,19‑二十二碳六烯酸和顺丁烯二酸二烯丙酯各10g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶R。

[0057] 实施例4

[0058] 将实施例1～3中制备的BR生胶P、Q、R和JSR公司生产的高性能溶聚丁苯橡胶HPR‑850等七个样品分别按本发明的方法进行混炼和硫化，制得胎面胶的物理性能见表1。

[0059] 表1为实施例1制备的BR和HPR‑850用于胎面胶的物理性能。

[0060] 项目及样号 S(对比样) X Y Z P Q R极性改性剂(g) \ 8 18 20 \ \ \
300％定伸强度(M pa) 11.9 10.6 10.8 11.5 10.8 11.3 11.2
拉断伸长率(％) 434 428 424 419 416 427 418
硬度(绍A) 65 66 65 66 67 66 65
Tg(℃) ‑19.3 ‑18.3 ‑17.4 ‑18.2 ‑18.4 ‑17.9 ‑17.8
tanδ(0℃) 0.3617 0.3684 0.3643 0.3676 0.3643 0.3638 0.3662
tanδ(60℃) 0.1654 0.1215 0.1315 0.1312 0.1056 0.1138 0.1142
滚动阻力改善率/％ / 26.5 20.4 20.7 36.1 31.2 30.9
动态生热(℃) 8 5 6 6 4 4 4

[0061] 注：

[0062] 配方如下(质量份)，HPR‑850 125份，BR变种胶40份，白碳黑175GR 110份，环保型橡胶填充油60份，硫2.8份，过氧化苯甲酰(变量)0.6份，Si‑69 10份，碳黑N330 7.5份,硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂4020 2.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份。

[0063] 其中，对比样S和X、Y、Z中的橡胶为SSBR(HPR‑850)与BR‑9000配合，其中BR用量为40份；P、Q、R三样中的改性的BR用量分别为55、58和60份。

[0064] X中加入的改性剂为八乙烯基‑P0SS，Y中加入的是乙烯基含量为1.6mol％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，Z中加入的是甲基乙烯基硅橡胶和顺式‑5,8,11,14,17‑二十碳五烯酸乙酯各10g。

[0065] 从表1中的结果分析发现，含多碳‑碳双键的极性改性剂经湿法填充于橡胶中对高性能轮胎滚动阻力改善率明显要好于直接在硅配方中加入的干法填充技术，这主要得益于改性剂分子与橡胶分子间形成互容互通的均相接触，加速了硫化时分子间的接触面和碰撞机率，使接枝或硫化率得到提高；而干法填充中填料与改性剂间有隔离、分散的现象，降低了改性剂与橡胶接触的浓度、接触面和碰撞机率。