一种预成牙冠及其制备工艺

摘要

本发明属于牙科高分子应用领域，提供一种预成牙冠，由树脂、玻璃纤维和填料组成，并且提供该预成牙冠的制备工艺，所制得的预成牙冠相较市售的预成牙冠，更适合咬合，复合后力学性能大大增加，材料外观得以提升，且提高了相应的生物适应性，同时由于降低了原材料和生产过程成本，复合后的材料价格也更加低廉。

权利要求

1.一种预成牙冠，其特征在于，所述预成牙冠的材料由树脂、纤维和填料组成，其中所述树脂由环氧树脂与聚醚醚酮PEEK组成，所述纤维选自玻璃纤维或玻璃纤维网；所述填料为硅烷偶联剂KH-570表面改性的纳米SiO2和纳米TiO2，其中树脂质量范围10～80份、纤维质量范围5份～30份、所述填料的质量范围1份～20份，所述硅烷偶联剂KH-570表面改性的过程为，纳米SiO2和纳米TiO2加入到无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液中，在3500r/min高速剪切下使其充分分散，待分散均匀后，加入质量分数为30％的KH-570溶液，并用草酸溶液调节体系pH值到4，剪切速度调至2000r/min，反应温度为70℃，反应3h后，停止搅拌，将所得纳米悬浮液进行抽滤，滤饼用无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液超声清洗，然后放入真空烘箱中于60℃下干燥7h，即得到表面改性的纳米SiO2和纳米TiO2。

2.根据权利要求1所述的预成牙冠，其特征在于，所述树脂含量为70份。

3.根据权利要求1所述的预成牙冠，其特征在于，所述纤维含量为10份-20份。

4.根据权利要求3所述的预成牙冠，其特征在于，所述纤维含量为15份。

5.根据权利要求1所述的预成牙冠，其特征在于，所述填料各组分之间的比例范围是纳米SiO2：纳米TiO2为4：1～20：1。

6.一种权利要求1所述预成牙冠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)所述纳米SiO2和纳米TiO2在与树脂基质混合前需要用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性；

2)将PEEK、改性后的纳米SiO2和纳米TiO2加入到一部分环氧树脂组分中，加热搅拌均匀；

3)将另一部分环氧树脂组分加入步骤2)中的混合物中，搅拌混匀；

4)导入已铺好的玻璃纤维或玻璃纤维网的模具中，固化，得到相应的预成牙冠。

7.根据权利要求6所述的预成牙冠的制备方法，其特征在于，所述表面改性的过程为：

纳米SiO2和纳米TiO2加入到无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液中，在3500r/min高速剪切下使其充分分散，待分散均匀后，加入质量分数为30％的KH-570溶液，并用草酸溶液调节体系pH值到4，剪切速度调至2000r/min，反应温度为70℃，反应3h后，停止搅拌，将所得纳米悬浮液进行抽滤，滤饼用无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液超声清洗，然后放入真空烘箱中于60℃下干燥7h，即得到表面改性的纳米SiO2和纳米TiO2。

说明书

一种预成牙冠及其制备工艺

技术领域

[0001] 本发明属于牙科高分子应用领域，具体涉及一种预成牙冠及其制备工艺技术背景

[0002] 目前市场上的预成牙冠主要包括了氧化锆以及不锈钢牙类，氧化锆牙和不锈钢牙价格昂贵，且生物相容性差，容易造成过敏症状。市场上还有一类树脂牙产品，主要由聚甲基丙烯酸甲酯或其改性共聚物经注塑或热压制成型。聚甲基丙烯酸甲酯即PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优，异的品种。但是，当其作为树脂牙的原材料时，患者在咀嚼时会不断磨损树脂牙；且由于其是高分子材料，导致患者安装树脂牙后无法咀嚼诸如坚果、骨头等硬质食物，影响患者的使用体验。

发明内容

[0003] 针对上述技术问题，发明人提供了一种预成牙冠，所述预成牙冠的材料由树脂、纤维和填料组成，其中所述树脂包括环氧树脂与聚醚醚酮PEEK，所述纤维选自短纤维或纤维网；所述填料为SiO2和TiO2或SiO2和Fe2O3。

[0004] 在上述的预成牙冠中，其中树脂质量范围10～80份、纤维质量范围5份～30份、填料的质量范围1份～20份。

[0005] 在上述的预成牙冠中，树脂优选2～70份，优选含量60份。

[0006] 在上述的预成牙冠中，纤维为10份-20份，优选含量15份。

[0007] 在上述的预成牙冠中，填料的各组分含量为1份～20份，填料各组分之间的比例范围是纳米SiO2：TiO2或SiO2：Fe2O3:为4：1～20：1。

[0008] 本发明提供了一种上述预成牙冠的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)纳米SiO2和TiO2或SiO2和Fe2O3进行表面改性；

[0010] 2)将s-PEEK、改性后的纳米SiO2和TiO2或纳米SiO2和Fe2O3加入到环氧树脂组分A中，加热搅拌均匀；

[0011] 3)将环氧树脂组分B加入步骤2)中的混合物中，搅拌混匀；

[0012] 4)导入已铺好的玻璃纤维的模具中，固化，得到相应的预成牙冠。

[0013] 其中所述纳米SiO2和TiO2或纳米SiO2和Fe2O3在与树脂基质混合前需要用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性。

[0014] 上述制备方法具体中，所述改性过程为：纳米SiO2和TiO2或纳米SiO2和Fe2O3加入到无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液中，在3500r/min高速剪切下使其充分分散，待分散均匀后，加入质量分数为30％的KH-570溶液，并用草酸溶液调节体系pH值到4左右，剪切速度调至2000r/min，反应温度为70℃，反应3h后，停止搅拌。将所得纳米悬浮液进行抽滤，滤饼用无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液超声清洗，然后放入真空烘箱中于60℃下干燥7h，即得到表面改性的纳米SiO2和TiO2或纳米SiO2和Fe2O3。

[0015] 大部分的两组分的胶都能统称为AB胶，这些胶一般是聚丙烯酸酯类和环氧树脂类(本发明选取环氧树脂类)，多为高强度建筑用胶。通常，AB胶的一个组分为聚合体的小分子态，是胶的主要有效成分。而另外一个组分B为固化剂和填充料，固化剂混入聚合体，引发聚合反应，填充料起到调节反应速度和固化后胶体物理性能的作用。AB胶属于本领域的常规产品。

[0016] 与现有技术相比，本预成牙冠具有以下特点：

[0017] 1、制备方法简单，本发明的新型树脂牙采用环氧树脂包覆短玻璃纤维，形成致密的核壳结构，较现用聚甲基丙烯酸甲酯材料制成的树脂牙耐疲劳强度、耐蠕变性能、抗冲击性能、耐磨性能显著提高，使患者可咀嚼诸如坚果、骨头等硬质食物。

[0018] 2、进一步提高了新型树脂牙的生物适应度，提高到0级，提高了牙的生物适应性。

[0019] 3、本发明树脂牙采用环氧树脂包覆短玻璃纤维，并加入s-PEEK，能显著提高其力学性能。

具体实施方式

[0020] 以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例非用于限制本发明的保护范围。

[0021] 实施例1

[0022] 所用原材料如下表1所示

[0023] 表1

[0024]

[0025] 纳米SiO2在与树脂基质混合前需要用硅烷偶联剂KH-570进行表面处理，通过改变SiO2表面原有的性质，可以降低纳米SiO2团聚的倾向，增加其在树脂有机相中的分散性，如未改性纳米SiO2团粒尺寸主要分布在150～600nm之间，改性后纳米SiO2团粒尺寸主要分布在50～150nm之间，说明纳米SiO2表面的羟基被有机官能团取代，降低了团聚的倾向。(同理，适合TiO2)

[0026] 使复合材料的综合性能得到显著的提高。

[0027] 操作过程如下：纳米SiO2和TiO2加入到无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液中，在3500r/min高速剪切下使其充分分散，待分散均匀后，加入质量分数为30％的KH-570溶液，并用草酸溶液调节体系pH值到4左右，剪切速度调至2000r/min，反应温度为70℃，反应3h后，停止搅拌。将所得纳米悬浮液进行抽滤，滤饼用无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液超声清洗，然后放入真空烘箱中于60℃下干燥7h，即得到表面改性的纳米SiO2和TiO2。

[0028] 加入聚醚醚酮(s-PEEK)是为了提高环氧树脂的韧性，改善力学性能。在s-PEEK含量在10wt％时，改性环氧树脂的最大拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性、断裂伸长率和断裂韧-2 1/2性分别为82MPa、156.2MPa、30.8kJ·m 、5.63％和2.696MPa·m ，分别比未加入s-PEEK的环氧树脂的相应性能提高了26.5％、58.2％、160.2％、58.8％和112.1％。(本发明中，机械性能参数不能提高的过高，否则影响牙齿的使用。例如，如果s-PEEK加入低于10g，则冲击韧性更高，但其弯曲模量将降低，不适合牙齿的使用。)

[0029] 其中纤维直径几微米到二十几微米，根据所需要预成牙冠轻度和质地进行选取。

[0030] 具体步骤为：

[0031] 称取10g的s-PEEK、20g玻璃纤维(短纤维)、5g表面改性后的纳米SiO2，以及1g纳米TiO2加入到40g树脂E106-5的组分A中，在温度100℃，2000r/min搅拌速度下，搅拌15min，使其混合均匀；然后称取20g树脂E106-5的组分B，加入到上述混合物中，继续以2000r/min的速度搅拌10min，混合均匀后，倒入模具中并在真空烘箱中进行除泡固化。80℃预固化1h，升温至120℃固化4h，再在150℃后预固化3h，待树脂完全固化后从模具中取出。

[0032] 实施例2

[0033] 所用原材料如下表2所示

[0034] 表2

[0035]

[0036]

[0037] 纳米SiO2在与树脂基质混合前需要用硅烷偶联剂KH-570进行表面处理，通过改变SiO2表面原有的性质，可以降低纳米SiO2团聚的倾向，增加其在树脂有机相中的分散性。

[0038] 操作过程如下：纳米SiO2和TiO2加入到无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液中，在3500r/min高速剪切下使其充分分散，待分散均匀后，加入质量分数为30％的KH-570溶液，并用草酸溶液调节体系pH值到4左右，剪切速度调至2000r/min，反应温度为70℃，反应3h后，停止搅拌。将所得纳米悬浮液进行抽滤，滤饼用无水乙醇/水，体积比为2:1的混合溶液超声清洗，然后放入真空烘箱中于60℃下干燥7h，即得到表面改性的纳米SiO2和TiO2。

[0039] 加入聚醚醚酮(s-PEEK)是为了提高环氧树脂的韧性，改善力学性能(提高环氧树脂冲击强度、拉伸强度、拉伸剪切强度等)。

[0040] 操作方法：

[0041] 取3片约20g玻璃纤维网以不同角度铺垫在模具中待用，称取10g的s-PEEK、5g表面改性后的纳米SiO2，以及1g纳米TiO2加入到40g树脂E106-5的组分A中，在温度100℃，2000r/min搅拌速度下，搅拌15min，使其混合均匀；然后称取20g树脂E106-5的组分B，加入到上述混合物中，继续以2000r/min的速度搅拌10min，混合均匀后，倒入已经铺垫好玻璃纤维网的模具中，在真空烘箱中进行除泡固化。80℃预固化1h，升温至120℃固化4h，再在150℃后预固化3h，待树脂完全固化后从模具中取出。

[0042] 生物相容性测试：

[0043] 由于用于制备预成牙冠的树脂材料不仅要有好的理化性能，还需要具有好的生物相容性，为此我们对本专利所述的预成牙冠材料和牙科常用的Bis-GMA材料分别进行了体外细胞毒性测试，以对比分析。测试方法主要是利用待测材料浸泡后的浸提细胞培养液，来培养体外细胞，通过细胞的相对增长率便可知到材料的细胞毒性，从而确定其生物相容性，测试结果如下表3所示。

[0044] 表3本专利所述材料与Bis-GMA(双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯)体外培养细胞的相对增值率以及毒性分级

[0045]

[0046]

[0047] 从测试结果可以看出，本专利所述材料的细胞增长率都高于Bis-GMA材料的细胞增长率，细胞毒性达到了0～1级，尤其是在培养的第二天，其细胞增长率更是达到了105.9％，细胞毒性达到了0级，这说明该复合材料具有优异的生物相容性，完全符合作为齿科材料的要求。

[0048] 本预成牙冠的力学优点：

[0049] 无双酚A(一般丙烯酸酯树脂牙都有双酚A成分，另外值得注意的是，在生物相容性测试中，细胞毒性仅部分来源于双酚A，即使不含有双酚A成分，采用丙烯酸树脂的预成牙冠也同样为1级)，因此本预成牙冠更为安全。

[0050] 与其他牙冠的对比

[0051] 1.人类在咀嚼时的平均咬合力在30kg左右，利用滚珠轴承法对氧化锆牙冠、不锈钢牙冠和我们的树脂牙冠进行耐磨性试验，结果如下：

[0052] 氧化锆牙冠在大约34kg时碎裂；

[0053] 不锈钢牙冠在大约55kg时凹陷；

[0054] 本发明的树脂牙冠在大约90kg时才损坏；

[0055] 2.另外，我们对氧化锆牙冠、不锈钢牙冠和我们的树脂牙冠进行压缩试验，结果如下：

[0056] 氧化锆牙冠在大约42kg时碎裂；

[0057] 不锈钢牙冠在大约72kg时凹陷；

[0058] 本发明的树脂牙冠在大约120kg时才损坏；

[0059] 所以，通过以上两个试验可以知道我们的树脂牙冠的力学性能是强于氧化锆牙冠和不锈钢牙冠的。

[0060] 3.由于不锈钢牙冠在磨损时的边缘以及氧化锆牙冠破碎时的碎片边缘都比较锋利，因此很容易对口腔粘膜产生损伤；碎片也容易被吞下，对消化道产生损伤。

[0061] 通过上述的技术试验，本发明更证明了，本发明所述预成牙冠具有安全、力学优越、使用方便等特点，适合工业生产。

[0062] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改造，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围以所附权利要求为准。