本发明公开了一种活性染料化合物及其制备方法。此类活性染料的活性基团为苯甲酰异氰酸酯，可以单独或者与其他染料复配使用，对棉纤维与丝绸具有较好的上染率与染色牢度。该染料的使用能够降低生产成本，减小能耗压力，是一种适合清洁生产的环保型染料。
1.一种活性染料化合物，所述化合物具有如下结构X表示 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基。
2.权利要求1所述的一种活性染料化合物的制备方法，包括如下步骤：将化合物C和B进行偶合反应，即可；
X表示 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的反应方法和条件如下：将反应溶剂中的pH控制在8‑8.5，将化合物B和C进行亲电取代反应，即可；其中，所述的溶剂为水；
所述的反应的温度为0‑5℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止，为2小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物B可由下列方法制得：将化合物C与H酸进行偶合反应，即可；
X表示 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的反应方法和条件如下：水溶剂中，控制pH＝3‑3.5，将化合物D和C进行亲电取代反应，即可；其中，所述的溶剂为水；所述的反应的温度为0‑5℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止，为2.5小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物C可由下列方法制得：将化合物E进行重氮化反应，即可，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的反应方法和条件如下：稀酸水溶液中，将化合物E和酸及亚硝酸钠进行重氮化反应，即可；其中，所述的稀酸水溶液为稀HCl；稀酸水溶液的质量分数为30‑40％；所述的化合物E和亚硝酸钠的摩尔比为1：1.06；所述的化合物E和酸的摩尔比为1：3；所述的反应的温度为0‑5℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物E可由下列方法制得:以丙酮为溶剂将化合物F与硫氰酸胺反应得到：其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的反应方法和条件如下：无水丙酮溶液中，将化合物F和硫氰酸铵在回流条件下反应，即可；所述的化合物F和硫氰酸铵的摩尔比为1：1.2；所述的反应的温度为65‑70℃；所述的反应的时间为3‑3.5小时；反应完成后将反应物在30℃条件下旋蒸后用水洗涤2‑3次即得产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物F由下列方法制得:以二氯甲烷为溶剂将化合物G与氯化亚砜反应得到：其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基。
一种活性染料化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明具体的涉及一种新活性基染料化合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 活性染料因其色泽鲜艳、应用性能优异、适用性强等特点而成为所有染料类别中应用最广泛的染料。
[0003] 活性染料分子中含有一个或者多个可以与纤维发生反应的活性基团，这些活性基团主要包括三大类(均三嗪活性基、乙烯砜活性基、嘧啶活性基)。染料分子中的活性基团虽
然提高了染料的上染率与牢度，但因其分子量较大也间接的提高了活性染料的生产成本。
因此，开发出一种分子量较小的活性基团可大大降低活性染料的生产成本。
[0004] 活性染料的种类很多，一般活性染料需要在较高的温度下固色(例如下面两种染料一般需要60℃条件下固色)，能耗较高，而在较低温度下固色的活性染料又因反应性较强
极易水解，因此开发一种可在低温环境下固色且不易水解的活性染料是市场急需解决的问
题。
[0005]
[0006] 本发明的染料中的活性基团为苯甲酰异硫酸氰酯，与纤维素具有优异的结合性能，以化合物Ⅰ为例进行说明，具体原理如下：
[0007]
发明内容
[0008] 本发明公开了一种可以在低温下固色的新活性基团活性染料，特征是产率较高且具有较好的上染率与染色牢度。此类染料不仅生产成本比其他活性染料生产成本低，而且
可以解决印染过程中能耗过大的问题。另外，本发明还提供所述染料的制备方法及用途。
[0009] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种活性染料，活性基团为苯甲酰异氰酸酯，具有如下通式(A)结构的化合物；
[0011]
[0012] 其中，X表示 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基；
[0013] 所述活性染料化合物A的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 本发明中，首先以化合物G为原料合成中间体化合物F:以二氯甲烷为溶剂将化合物G与二氯
[0015] 亚砜反应得到：
[0016]
[0017] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基；
[0018] 上述合成过程中特别优选下述方法和条件：二氯甲烷溶液中，将化合物G和二氯亚砜在二甲基甲酰胺为催化剂条件下反应即可。所述的化合物G和二氯亚砜的摩尔比较佳的
为1：3；所述的反应的温度较佳的为0‑5℃；所述的反应的时间较佳一般为3‑3.5小时。反应
完成后将反应溶液在30℃蒸干即得产品。
[0019] 本发明中，以化合物F为原料合成中间体化合物E:以丙酮为溶剂将化合物F与硫氰酸胺反应得到：
[0020]
[0021] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基；
[0022] 上述反应过程优选下述方法和条件：无水丙酮溶液中，将化合物F和硫氰酸胺在回流条件下反应，即可。所述的化合物F和硫氰酸铵的摩尔比较佳的为1：1.2；所述的反应的温
度较佳的为65‑70；℃所述的反应的时间较佳一般为3‑3.5小时。反应完成后将反应物在30
℃条件下旋蒸后用水洗涤2‑3次即得产品。
[0023] 本发明中，以化合物E为原料合成中间体C可由下列方法制得：将化合物E进行重氮化反应，即可。
[0024]
[0025] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基；
[0026] 本发明中，以化合物C跟化合物D进行偶合反应制备得到，即可；
[0027]
[0028] X表示 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基；
[0029] 所述化合物D为市售产品。
[0030] 所述的酸性偶合方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，控制pH＝3‑3.5，将化合物D和C进行亲电取代反应，即可；
其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的反应的温度较佳的为0‑5℃；所述的反应的时间较佳
的以检测反应完全为止，一般为2.5小时。
[0031] 本发明中，活性染料化合物A可由下列方法制得：将化合物B和C进行亲电取代反应，即可；
[0032]
[0033] X表示 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、卤素、杂原子取代或未取代的C1‑20烃基；
[0034] 其中，所述的碱性偶合的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，pH控制在8‑8.5，将化合物B和C进行亲电取代反
应，即可；其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的反应的温度较佳的为0‑5℃；所述的反应的
时间较佳的以检测反应完全为止，一般为2小时。
具体实施方式
[0035] 制备合成如下式I所示的化合物：
[0036]
[0037] (1)对氨基苯甲酸的酰基化
[0038] 取0.2mol对氨基苯甲酸(2.8g)溶于20ml二氯甲烷中降温至0‑5℃，取5ml的二氯亚砜缓慢滴加到冷却后的对氨基苯甲酸的溶液中，待其温度稳定后向其中滴加无水二甲基甲
酰胺溶液2滴作为反应催化剂，在温度0‑5℃下反应3h，反应完成后的溶液呈黄绿色。反应结
束后的溶液在30℃的条件下旋干，备下一步反应。
[0039] (2)苯甲酰异氰酸酯活性基团的生成
[0040] 将第一步反应产品溶于无水丙酮中，向其中加入1.8g的硫氰酸铵待其完全溶解后在65℃回流条件下反应3h。反应过后的溶液呈咖啡色悬浊液，将反应过后的溶液在30℃条
件下旋干后加水抽滤，抽滤完成后用水洗涤两次后在60℃条件下烘干，备重氮化。
[0041] (3)对氨基苯甲酰异氰酸酯的重氮化
[0042] 取第二步反应后的产品0.02mol(3.7g),加入50ml冰水打浆1h使分散均匀。搅拌条件下向其加入3ml的浓盐酸待其pH稳定后取NaNO2颗粒1.5g配成溶液，缓慢滴加到上述对氨
基苯甲酰异氰酸酯的酸性溶液中，在温度0‑5℃反应2h，反应后的溶液为咖啡色悬浊液。用
质量分数为15％的氨基磺酸溶液逐滴加入到反应后的溶液中，滴加至溶液中无气泡产生继
续反应10min后用淀粉碘化钾试纸检验，直至碘化钾试纸不显微蓝色。反应结束后将重氮化
后的溶液分为相等的两份，备偶合。
[0043] (4)酸性偶合
[0044] 取H酸0.01mol(3.2g)加入50ml去离子水打浆1h，溶液变成淡黄色条状。加入小苏打调节溶液pH为7，此时溶液变得澄清黑褐色。将溶解后的溶液滴加到其中一份重氮后的溶
液中，用小苏打调节溶液pH为3.5并在冰浴条件下反应3h。
[0045] (5)碱性偶合
[0046] 将另一份重氮化后的溶液快速加入到酸性偶合后的溶液中，用小苏打调节pH为8，冰浴条件下反应3h。每100ml料液加2g食盐盐析，抽滤并用乙醇洗涤2次后在60℃下烘干，即
得产品。
[0047] 将化合物精制提纯后，进行红外光谱分析，各官能团的波数数据为3333cm‑1(N‑‑1 ‑1 ‑1 ‑1
H)；1700cm (C＝O)；1507cm (N＝N)；1407cm (C‑N杂环)；1241(C＝S),1179cm (C‑N脂肪
族)；
[0048] 将本发明涉及的实施例中的染料化合物A按照常规工艺染色，浴比1:50。首先棉织物与染液在室温下搅拌染色3min，然后以2℃/min的速度升温到40℃，保温100min。然后取
出棉织物，水洗，皂洗(2g/L皂片，5min)。其中化合物A用量10％(o.w.f)；固色剂用量为纯碱
5g/L；食盐15g/L。上述染色过程均使用纯棉针织物进行。
[0049] 以上述工艺测量染料的上染率并使用Y571B型摩擦色牢度仪与Dotacdan600电脑测色仪对获得的色样进行耐水洗牢度与耐皂洗牢度测试，按照GB/T2391‑2008的标准测定
的结果如下：
[0050]
