一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用转让专利
申请号 : CN201811066337.7
文献号 : CN110893348B
文献日 : 2021-05-25
发明人 : 王峰 , 李书双
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐与含硅介孔分子筛催化剂在生物乙醇脱水制乙烯反应中的应用,其特征在于:所述催化剂按照活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐质量载量逐步递增的顺序,从上到下分层进行填装,反应管外形为上细下粗的“宝塔”型;常压条件下,生物乙醇质量浓度为10‑95%,反应温度为150‑300 ℃,原料乙醇体积空速为0.1‑15 ‑1 ‑1
h ,载气空速为500‑15000 h ;
所述催化剂的制备方法如下:
首先,将生成分子筛所需相应模板剂溶解到水中,加入质量浓度35‑37%浓盐酸调节pH值到1‑5之间,再分别加入硅酸酯、以及制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料,在20‑
40 ℃搅拌30分钟以上,随后转入晶化釜中,60‑150 ℃晶化12‑72 h,经抽滤,干燥,在400‑
600 ℃下焙烧除去模板剂;得到含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐与含硅介孔分子筛催化材料。
2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:催化剂的活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的质量含量为5%‑60%。
3.按照权利要求2所述的应用,其特征在于:催化剂的活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的质量含量为 10‑40%。
4.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:活性组分含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐具体包括:硅钼酸、硅钨酸、硅钼钒酸、硅钨钒酸、硅钼酸钠、硅钨酸钠、硅钨酸铵、硅钼酸铵、硅钼钒酸钠、硅钨钒酸铵中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:用于制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料具体包括:正硅酸、偏硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、钒酸钠、钒酸铵中的两种以上混合使用。
6.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:含硅介孔分子筛具体包括:SBA系列、MSU系列、KIT系列介孔分子筛中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1或6所述的应用,其特征在于:模板剂具体包括: P123、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、Tween‑40中的一种或两种以上混合使用;硅酸酯具体包括:正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或两种以上混合使用。
8.按照权利要求7所述的应用,其特征在于:模板剂为十二烷基聚氧乙烯醚或十八烷基聚氧乙烯醚中的一种或两种混合使用。
说明书 :
一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用
技术领域
背景技术
展水平的重要标志。目前,乙烯主要通过石油烃裂解技术获得。但是此方法是以不可再生的
化石资源为原料,并且乙烯选择性较低,后继分离工艺也较为复杂。近年来,规模较小的乙
烯生产具有相当的市场,在这样的市场中大规模的裂化装置并不具备商业上的可行性。随
着石油等化石资源储量的逐年下降,以可再生资源为原料的生物乙醇脱水制乙烯的路线再
次受到了人们的广泛关注。近年来随着生物发酵技术的不断进步,制备生物乙醇的原料已
经从最初的粮食转向为木材、秸秆等材料,使得生物乙醇的成本大为降低。此外,与前述石
油烃裂解技术相比,生物乙醇脱水技术具有流程简单,环境污染小,产物易分离,可实现小
规模制备等优点。因此,这一技术近年来表现出了越来越强的市场竞争力。
量也有一定要求,生物乙醇往往需要首先进行除水提纯,才能进行脱水反应,从而进一步增
大了反应工艺的能耗。CN 101837298 B报道了一种用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM‑5分
子筛催化剂及其制备方法,表现出了较高的乙醇转化率及乙烯选择性。与传统氧化铝催化
剂相比,反应温度也下降到了250℃左右。但是仍然存在着催化剂寿命短,易失活等问题,限
制了其进一步工业化应用。
催化剂的新方法。此方法在制备含硅介孔分子筛过程中引入一定量制备含硅杂多酸(盐)的
原料,使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步原位生成。由于二者的原料均含有硅
酸根组份,通过硅氧四面体的连接,所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介孔分子
筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失,还可以提升
介孔分子筛的水热稳定性。同时利用含硅介孔分子筛的介孔孔道,可以有效地抑制积炭物
种的生成。此外,按照活性组分载量逐步递增的顺序,从上到下分层进行催化剂的填装,将
传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管,可进一步减轻反应生成的水蒸汽
对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。制备方法操作简单,易于放大。可应用
于生物乙醇制乙烯等酸催化领域。
发明内容
料,在35℃搅拌30分钟以上,随后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,60‑150℃晶化
12‑72h,经抽滤,干燥,在400‑600℃下焙烧除去模板剂。得到一系列不同载量的含硅杂多酸
(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。
上混合使用。
使用。
醚以及上述组分的一种或两种以上混合使用。
乙醇纯度为10‑95%,反应温度为150‑300℃,原料乙醇体积空速为0.1‑15h ,载气空速为
‑1
500‑15000h 条件下,可实现生物乙醇的高效转化,同时获得较高的稳定性。
铵,钒酸铵等),使含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛材料同步生长。由于二者的原料中均
含有硅酸根组份,通过硅氧四面体的连接,所生成的含硅杂多酸(盐)会被“锚定”在含硅介
孔分子筛材料骨架中。不仅可以有效避免杂多酸(盐)活性组份在反应过程中的流失,还可
以提升介孔分子筛的水热稳定性。此外,按照活性组分载量逐步递增的顺序,从上到下分层
进行催化剂的填装,将传统的圆柱性反应管优化为上细下粗的“宝塔”型反应管,可进一步
减轻反应生成的水蒸汽对活性组分的淋洗效应。从而进一步提升其稳定性。该制备方法操
作简单,易于放大。所制备的催化剂具有反应温度低,活性组分不易失活等优点,可应用于
生物乙醇制乙烯等酸催化领域。
‑1 ‑1
常压,反应温度为150‑300℃,原料乙醇体积空速为0.1‑15h ,载气空速为500‑15000h 条
件下,可实现生物乙醇的高效转化,同时获得较高的稳定性。该制备方法操作简单,易于放
大。所制备的催化剂具有反应温度低,活性组分不易流失等优点,可应用于生物乙醇制乙烯
等酸催化领域,具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
钨酸铵,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干
燥,在540℃焙烧除去P123。得到载量为30wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,在540℃焙烧除去P123。得到SBA‑15催化剂
锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,在540℃焙烧除去P123,得到SBA‑15载体。再按
30%载量,采用等体积浸渍法将硅钨杂多酸担载到SBA‑15表面。得到载量为30wt%的硅钨
酸/SBA‑15催化剂实施例2:活性组份载量
铵,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在540℃焙烧除去P123。得到载量为5wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
铵,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在540℃焙烧除去P123。得到载量为60wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在540℃焙烧除去P123。得到载量为10wt%的硅钼酸/SBA‑15催化剂。
酸铵和钒酸钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经
抽滤,干燥,在540℃焙烧除去P123。得到载量为30wt%的硅钨钒酸/SBA‑15催化剂。
酸钠、钨酸铵和钒酸铵,完毕后继续搅拌1小时,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,
120℃晶化48h,经抽滤,干燥,在540℃焙烧处理。得到载量为20wt%的硅钨钒酸铵/MSU‑1催
化剂。
完毕后继续搅拌12小时,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,100℃晶化12h,经抽
滤,干燥,在550℃焙烧处理。得到载量为30wt%的硅钼酸铵/KIT‑6催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在540℃焙烧除去P123。得到载量为10wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在540℃焙烧除去P123。得到载量为20wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,60℃晶化12h,经抽滤,干燥,在
540℃焙烧除去P123。得到载量为50wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,150℃晶化72h,经抽滤,干燥,
在540℃焙烧除去P123。得到载量为40wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在400℃焙烧除去P123。得到载量为30wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
钠,继续搅拌2h,转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,120℃晶化24h,经抽滤,干燥,
在600℃焙烧除去P123。得到载量为30wt%的硅钨酸/SBA‑15催化剂。
40‑60目样品。在常压,反应温度为200℃,生物乙醇的纯度为10wt%,体积空速为0.5h ,载
‑1
气空速为3000h ,在线色谱分析产物组份,原料乙醇转化率可达到99%,乙烯选择性可达到
98%。连续运行100小时未出现失活现象。
40‑60目样品。在常压,反应温度为175℃,生物乙醇的纯度为95wt%,体积空速为0.5h ,载
‑1
气空速为2000h ,在线色谱分析产物组份,原料乙醇转化率可达到97%,乙烯选择性可达到
99%。连续运行500小时未出现现象。
60目样品。在常压,反应温度为200℃,生物乙醇的纯度为50wt%,体积空速为0.5h ,载气空
‑1
速为3000h ,在线色谱分析产物组份,原料乙醇转化率可达到95%,乙烯选择性可达到
97%。连续运行120小时未出现失活现象。
‑1
在常压,反应温度为200℃,生物乙醇的纯度为80wt%,体积空速为0.5h ,载气空速为
‑1
10000h ,在线色谱分析产物组份,原料乙醇转化率可达到99%,乙烯选择性可达到99%。连
续运行1000小时未出现失活现象。
‑1
在常压,反应温度为200℃,生物乙醇的纯度为90wt%,体积空速为0.5h ,载气空速为
‑1
9000h ,在线色谱分析产物组份,原料乙醇转化率可达到97%,乙烯选择性可达到98%。连
续运行1500小时未出现失活现象。对比实施例1是未添加杂多酸组份的纯SBA‑15材料,乙醇
转化率,乙烯收率及稳定性均低于其他实施例;对比实施例2是采用浸渍法法制备的硅钨
酸/SBA‑15催化剂,相应反应性能亦低于各实施例样品。
实施例1 90wt% 99% 98% 100h
对比实施例1 90wt% 90% 88% 24h
对比实施例2 90wt% 88% 82% 50h
实施例4 95wt% 97% 99% 500h
实施例7 50wt% 95% 97% 120h
实施例8 80wt% 99% 99% 1000h
实施例10 90wt% 97% 98% 1500h