用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用转让专利
申请号 : CN201811074779.6
文献号 : CN110903418B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 李昌秀 , 马晶 , 何世雄 , 刘文蕊 , 马吉星 , 蔡晓霞 , 刘海涛 , 高明智 , 王军 , 胡建军
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分,其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物,所述内给电子体化合物包括通式为(I)的第一内给电子体化合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物,
在通式(I)中,
R1为C1‑C10的直链烷基、C2‑C10的直链烯基、C2‑C10的直链炔基、C3‑C12的支链烃基、C3‑C12的环烃基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烃芳基或C7‑C20的芳烃基,且所述C1‑C10的直链烷基、C2‑C10的直链烯基、C2‑C10的直链炔基、C3‑C12的支链烃基、C3‑C12的环烃基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烃芳基或C7‑C20的芳烃基碳上的氢可任选地被杂原子取代;
R2选自氢、卤原子、C1‑C10的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C1‑C10的直链烷氧基和C3‑C10的支链烷氧基,且所述的C1‑C10的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C1‑C10的直链烷氧基和C3‑C10的支链烷氧基碳上的氢可任选地被杂原子取代;
在通式(II)中,
R3为C2‑C8的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基,其所述的C2‑C8的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代;
R4‑R7可相同或不相同,为氢、卤素、C1‑C6的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20的芳烷基,且所述的C1‑C6的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,在通式(I)中,所述杂原子选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,在通式(II)中,R3中所述的C2‑C8的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,在通式(II)中,R4‑R7中所述的C1‑C6的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的烷芳基或C7‑C20的芳烷基中碳上的氢可任选地被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R1为C1‑C8的直链烷基、C2‑C8的直链烯基、C2‑C8的直链炔基、C3‑C10的支链烃基、C3‑C10的环烃基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烃芳基或C7‑C15的芳烃基,且所述C1‑C8的直链烷基、C2‑C8的直链烯基、C2‑C8的直链炔基、C3‑C10的支链烃基、C3‑C10的环烃基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烃芳基或C7‑C15的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R1为C1‑C6的直链烷基、C2‑C6的直链烯基、C2‑C6的直链炔基、C3‑C8的支链烃基、C3‑C8的环烃基、C6‑C12的芳基、C7‑C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基,且所述C1‑C6的直链烷基、C2‑C6的直链烯基、C2‑C6的直链炔基、C3‑C8的支链烃基、C3‑C8的环烃基、C6‑C12的芳基、C7‑C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R1为C6‑C12的芳基、C7‑C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基,其任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R1为苯基、C7‑C12的烃苯基或C7‑C12的苯烃基,其任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
9.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R1为苯基、C7‑C12的烷苯基、C7‑C12的苯烷基、C7‑C12的苯烯基或C7‑C12的苯炔基,其任选地被选自卤原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
10.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R2选自氢、卤素、C1‑C8的直链烷基、C3‑C8的支链烷基、C1‑C8的直链烷氧基和C3‑C8的支链烷氧基,且所述的C1‑C8的直链烷基、C3‑C8的支链烷基、C1‑C8的直链烷氧基和C3‑C8的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
11.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(I)中,R2选自氢、卤素、C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、C1‑C6的直链烷氧基和C3‑C6的支链烷氧基,所述的C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、C1‑C6的直链烷氧基和C3‑C6的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
12.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(II)中,R3为C3‑C8的直链烷基、C3‑C10的支链烷基、C6‑C10的芳基、C7‑C10的烷芳基或C7‑C10的芳烷基;R4‑R7可相同或不相同,为氢、卤素、C1‑C6的直链烷基或C3‑C8的支链烷基,且所述的烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代。
13.根据权利要求12所述的固体催化剂组分,其特征在于,通式(II)中,对于R4‑R7,所述的烷基碳上的氢可任选地被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
14.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。
15.根据权利要求14所述的固体催化剂组分,其特征在于,镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:(0.5‑150):(0.02‑0.4)。
16.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述第一内给电子体和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1‑100):(100‑1)。
17.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述第一内给电子体和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1‑50):(50‑1)。
18.根据权利要求1‑9中任一项所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述第一内给电子体和第二内给电子体化合物的摩尔比为(1‑20):(20‑1)。
19.根据权利要求14所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述镁化合物包括选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种;和/或所述钛化合物包括选自通式(II)所示的化合物中的一种或多种:1
TiXm(OR)4‑m (II)1
通式(II)中,R为C1‑C20的烃基;X为卤素;1≤m≤4。
20.根据权利要求19所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。
21.根据权利要求19所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
22.根据权利要求19所述的固体催化剂组分,其特征在于,所述钛化合物为四氯化钛。
23.一种用于烯烃聚合的催化剂,包括下述组分的反应产物:组分a,如权利要求1‑22中任意一项所述的固体催化剂组分;
组分b,烷基铝化合物;以及
任选的组分c,外给电子体化合物。
24.根据权利要求23所述的用于烯烃聚合的催化剂,其特征在于,所述外给电子体化合物包括通式(III)所示的化合物:
2 3
RkSi(OR)4‑k (III)
2 3
通式(III)中,0≤k≤3;R为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子;R 为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
25.根据权利要求23或24所述的催化剂,其特征在于,组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5‑1000):(0‑500)。
26.根据权利要求23或24所述的催化剂,其特征在于,组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(25‑100):(25‑100)。
27.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂,包含如权利要求1‑22中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求23‑26中任意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物,其中,所述预聚物的预聚倍数为0.1‑1000g烯烃聚合物/g催化剂组分;所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为氢或C1‑C6的烷基。
28.根据权利要求27所述的预聚合催化剂,其特征在于,所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1‑丁烯。
29.一种用于烯烃聚合的方法,所述烯烃在如权利要求1‑22中任意一项所述的固体催化剂组分和/或如权利要求23‑26中任意一项所述的催化剂和/或如权利要求27或28所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合,所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为氢或C1‑C6的烷基。
30.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,所述烯烃为乙烯、丙烯和/或1‑丁烯。
说明书 :
用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
技术领域
背景技术
收率和较高立体规整性的聚合物,其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之
一,并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前,已大量
公开了多种内给电子体化合物,例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或
多醚、醇、胺等及其衍生物,其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类,可参见中国专利
CN85100997A。
能不能令人满意,限制了其应用范围。
发明内容
作为内给电子体,可得到综合性能优良的催化剂。用于丙烯聚合反应时,该催化剂活性较
高,氢调敏感性较好,立构定向性好,所得聚合物分子量分布较宽。
合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物,
C2‑C10的直链烯基、C2‑C10的直链炔基、C3‑C12的支链烃基、C3‑C12的环烃基、C6‑C20的芳基、C7‑
C20的烃芳基或C7‑C20的芳烃基碳上的氢可任选地被杂原子取代,优选所述杂原子选自卤原
子、氧原子和氮原子中的至少一种;
C10的支链烷氧基碳上的氢可任选地被杂原子取代,优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和
氮原子中的至少一种;
C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的
取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘
原子的一个或多个取代基取代;
的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基中碳上的氢可
任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷
基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
烃芳基或C7‑C15的芳烃基,且所述C1‑C8的直链烷基、C2‑C8的直链烯基、C2‑C8的直链炔基、C3‑
C10的支链烃基、C3‑C10的环烃基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烃芳基或C7‑C15的芳烃基碳上的氢可
任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基,且所述C1‑C6的直链烷基、C2‑C6的直链烯基、C2‑C6的直链炔
基、C3‑C8的支链烃基、C3‑C8的环烃基、C6‑C12的芳基、C7‑C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基碳上
的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
基、C7‑C12的烷苯基、C7‑C12的苯烷基、C7‑C12的苯烯基或C7‑C12的苯炔基,其任选地被选自卤
素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
直链烷基、C3‑C8的支链烷基、C1‑C8的直链烷氧基和C3‑C8的支链烷氧基碳上的氢可任选地被
选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
链烷基、C3‑C6的支链烷基、C1‑C6的直链烷氧基和C3‑C6的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选
自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支
链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
自烷烃和卤原子的取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯
原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
换的衍生物中的一种或多种;优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物;更为
优选的,所述镁化合物为二卤化镁的醇合物,例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们
的醇合物。
种;优选所述钛化合物为四氯化钛。
的预聚物,其中,所述预聚物的预聚倍数为0.1‑1000g烯烃聚合物/g催化剂组分;所述烯烃
的通式为CH2=CHR,其中R为氢或C1‑C6的烷基;所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1‑丁烯。
所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合,所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为氢或C1‑C6的
烷基;所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1‑丁烯。
具体实施方式
高、立构定向性好、所得聚合物分子量分布宽等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组
分。
合物和通式为(II)的第二内给电子体化合物,
C2‑C10的直链烯基、C2‑C10的直链炔基、C3‑C12的支链烃基、C3‑C12的环烃基、C6‑C20的芳基、C7‑
C20的烃芳基或C7‑C20的芳烃基碳上的氢可任选地被杂原子取代,优选所述杂原子选自卤原
子、氧原子和氮原子中的至少一种;
C10的支链烷氧基碳上的氢可任选地被杂原子取代,优选所述杂原子选自卤原子、氧原子和
氮原子中的至少一种;
C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基碳上的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的
取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘
原子的一个或多个取代基取代;
的支链烷基、C5‑C10的环烷基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烷芳基或C7‑C15的芳烷基中碳上的氢可
任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷
基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
烃芳基或C7‑C15的芳烃基,且所述C1‑C8的直链烷基、C2‑C8的直链烯基、C2‑C8的直链炔基、C3‑
C10的支链烃基、C3‑C10的环烃基、C6‑C15的芳基、C7‑C15的烃芳基或C7‑C15的芳烃基碳上的氢可
任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基,且所述C1‑C6的直链烷基、C2‑C6的直链烯基、C2‑C6的直链炔
基、C3‑C8的支链烃基、C3‑C8的环烃基、C6‑C12的芳基、C7‑C12的烃芳基或C7‑C12的芳烃基碳上
的氢可任选地被选自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
基、C7‑C12的烷苯基、C7‑C12的苯烷基、C7‑C12的苯烯基或C7‑C12的苯炔基,其任选地被选自卤
素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
链烷基、C3‑C8的支链烷基、C1‑C8的直链烷氧基和C3‑C8的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选
自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
链烷基、C3‑C6的支链烷基、C1‑C6的直链烷氧基和C3‑C6的支链烷氧基碳上的氢可任选地被选
自卤素原子、氧原子和氮原子的一个或多个杂原子取代。
异丁酰氧基二苯基氧化膦,正戊酰氧基二苯基氧化膦,异戊酰氧基二苯基氧化膦,2‑甲基丁
酰氧基二苯基氧化膦,2,2‑二甲基丙酰氧基二苯基氧化膦,正己酰氧基二苯基氧化膦,2‑丙
烯甲酰氧基二苯基氧化膦,苯甲酰氧基二苯基氧化膦,4‑甲基苯甲酰氧基二苯基氧化膦,4‑
甲氧基苯甲酰氧基二苯基氧化膦,4‑乙基苯甲酰氧基二苯基氧化膦,4‑正丙基苯甲酰氧基
二苯基氧化膦,4‑异丙基苯甲酰氧基二苯基氧化膦,4‑正丁基苯甲酰氧基二(对甲氧基苯
基)氧化膦,4‑异丁基苯甲酰氧基二苯基氧化膦,4‑叔丁基苯甲酰氧基二苯基氧化膦,1‑萘
甲酰氧基二苯基氧化膦,肉桂酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,乙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,
三氟乙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,丙酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,正丁酰氧基二(对甲苯
基)氧化膦,异丁酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,正戊酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,异戊酰氧
基二(对甲苯基)氧化膦,2‑甲基丁酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,2,2‑二甲基丙酰氧基二(对
甲苯基)氧化膦,正己酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,2‑丙烯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,
苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,4‑甲基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,4‑甲氧基苯甲
酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,4‑乙基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,4‑正丙基苯甲酰氧
基二(对甲苯基)氧化膦,4‑异丙基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,4‑正丁基苯甲酰氧基
二(对甲苯基)氧化膦,4‑异丁基苯甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,4‑叔丁基苯甲酰氧基二
(对甲苯基)氧化膦,1‑萘甲酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,肉桂酰氧基二(对甲苯基)氧化膦,
乙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,三氟乙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,丙酰氧基二(对氯苯
基)氧化膦,正丁酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,异丁酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,正戊酰氧
基二(对氯苯基)氧化膦,异戊酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,2‑甲基丁酰氧基二(对氯苯基)
氧化膦,2,2‑二甲基丙酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,正己酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,2‑丙
烯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,苯乙酰氧基二(对氯苯
基)氧化膦,4‑甲基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,4‑甲氧基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧
化膦,4‑乙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,4‑正丙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,
4‑异丙基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,4‑正丁基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,4‑
异丁基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,4‑叔丁基苯甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦,1‑萘
甲酰氧基二(对氯苯基)氧化膦和肉桂酰氧基二(对氯苯基)氧化膦中的一种或几种。
的氢可任选地被选自烷烃和卤原子的取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支
链烷基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
自烷烃和卤原子的取代基取代,优选被选自C1‑C6的直链烷基、C3‑C6的支链烷基、氟原子、氯
原子、溴原子和碘原子的一个或多个取代基取代。
邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、
邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、四
甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻
苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯
二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二
甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲
酸二苄酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四
溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二
甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异
己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯和四溴邻苯二甲酸二苄酯中的
一种或多种。
换的衍生物中的一种或多种;优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物;更为
优选的,所述镁化合物为二卤化镁的醇合物,例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们
的醇合物。
种;优选所述钛化合物为四氯化钛。
型,形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂,如石油醚、戊烷、己烷、庚
烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体,其醇与氯化镁的摩尔比为2‑3,以2‑
2.5为好。载体粒径为10‑300微米,以30‑150微米最好。用过量的四氯化钛在低温处理上述
球形载体,逐步升温,在处理过程中加入本发明通式(I)和(II)所示的给电子体,处理后用
惰性溶剂多次洗涤,干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔
比为20‑200,以30‑60为好;起始处理温度为‑30‑0℃,以‑25‑‑20℃为佳;最终处理温度为
80‑136℃,以100‑130℃为佳。
化剂组分。在MgCl2·pROH中,p是0.1~6的数,优选2~3.5,且R是具有1~18个碳原子的烃
基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状:在不与加合物混溶的惰性烃存在下,将醇
(ROH)和MgCl2混合,使该乳液迅速急冷,从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的
加合物可以直接与钛化合物反应,或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇
作用(80~130℃)以得到一种加合物,其中醇的摩尔数一般低于3,优选在0.1~2.7之间。可
以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中,并将混合物程序升温至
80~130℃并在此温度下保持0.1~2小时,来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行
一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式(I)和(II)的化合物进行处
理,这种处理也可以重复一次或者多次。
AlRnX3‑n的化合物,式中R 为氢或碳原子数为1‑20的烃基,X为卤素,n为1<n≤3的数。具体
可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二
异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多
种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
通式为RkSi(OR)4‑k的有机硅化合物,式中0≤k≤3,R 和R为同种或不同的烷基、环烷基、芳
2
基、卤代烷基,R 也可以为卤素或氢原子。例如:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二
甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯
基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲
基叔丁基二甲氧基硅烷,优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
AlRnX3‑n的化合物,式中R 为氢或碳原子数为1‑20的烃基,X为卤素,n为1<n≤3的数。具体
可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二
异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多
种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲
氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷;优选所述外给电子体化合
物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。
的预聚物,其中,所述预聚物的预聚倍数为0.1‑1000g烯烃聚合物/g催化剂组分;所述烯烃
的通式为CH2=CHR,其中R为氢或C1‑C6的烷基;所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1‑丁烯。
优选为乙烯、丙烯或1‑丁烯。具体地说,特别优选的是,采用乙烯或其余量最高为20mol%的
一种或多种α‑烯烃的混合物进行预聚合。优选地,预聚合的催化剂组分的转化程度为约
0.2‑500克聚合物/克固体催化剂组分。
制备量为0.5‑20g/g催化剂组分的聚合物,特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚
合压力为0.01‑10MPa。
所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合,所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为氢或C1‑C6的
烷基;所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1‑丁烯。
床等,其中烯烃选自乙烯、丙烯、1‑丁烯、4‑甲基‑1‑戊烯和1‑己烯,特别丙烯的均聚合或丙
烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件:聚合温度为0‑150℃。优选所述聚合
温度为60‑90℃。
(g)与2的比值即为等规指数。
M1xED‑B 300x7.5nm)。
油75ml,维持120℃一定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中,预先加入
112.5ml白油和相同体积的硅油,预热到120℃,将前述混合物迅速压入到第二反应器中,维
持120℃以3500rmp搅拌3分钟,搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至‑25℃的
第三反应器中,直至物料转移完毕,最终温度不超过0℃。抽滤,用己烷洗涤,真空干燥,得到
球形微粒氯化镁醇合物41g,过筛后取100~400目的载体,分析测试载体的组成为MgCl2·
2.38C2H5OH。
温至130℃,维持2小时,抽滤。再加入120ml的TiCl4,逐步升温至130℃,维持2小时,用60ml
的己烷洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止,滤饼真空干燥,得固体催化剂组分a。
合物环己基甲基二甲氧基硅烷,再加入8~10mg的固体催化剂组分以及1.2NL的氢气,通入
2.3L的液体丙烯,升温至70℃,维持此温度1小时;降温,泄压,得到实施例1‑5和对比例1的
PP粉料。数据见表1。
同牌号树脂的开发十分有利。
和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出
修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉
及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发
明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。