一种新型的紫外-可见全波段吸收材料其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种新型的紫外‑可见全波段吸收材料其制备方法及应用，所述材的成分包括氧化锡、氧化铋、氧化镉、氧化铁、氧化铜和硫均匀地分布在复合材料中，各组成成分的摩尔比：SnO2∶Bi2O3∶CdO∶Fe2O3∶CuO∶S＝a∶b∶c∶d∶e∶f，其中2≤a≤3.5，1.5≤b≤3，1≤c≤2，0.5≤d≤1，0.5≤e≤0.8，0.5≤f≤0.8。本发明还提供了新型的紫外‑可见全波段吸收材料的制备方法及应用。本发明的纳米粉体材料光电转化效率较高，制备原材料来源广泛，廉价易得，制备方法简单，成本低；纳米粉体易于压片成型，满足太阳能窗口材料的加工要求。

权利要求

1.一种新型的紫外‑可见全波段吸收材料，其特征在于，包括氧化锡、氧化铋、氧化镉、氧化铁、氧化铜和硫均匀地分布在复合材料中，各组成成分的摩尔比：SnO2：Bi2O3：CdO：Fe2O3：CuO：S＝a:b:c:d:e:f，其中2≤a≤3.5,1.5≤b≤3,1≤c≤2,0.5≤d≤1,0.5≤e≤

0.8,0.5≤f≤0.8。

2.根据权利要求1所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料，其特征在于，SnO2：Bi2O3：CdO：Fe2O3：CuO：S＝a:b:c:d:e:f＝(3.5～2.5):(2.5～1.5):(1.5～2):(0.7～1):(0.6～

0.8):(0.6～0.8)；其中Sn、Bi、Cd、Fe、Cu元素的价态分别为+4、+3、+3、+2、+2；硫的价态主要为+4和+6。

3.根据权利要求1所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料，其特征在于，所述SnO2、Bi2O3、CdO、Fe2O3及CuO的微晶尺寸均在5‑15nm之间，颗粒尺寸在20‑50nm。

4.一种权利要求1所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按摩尔比SnO2：Bi2O3：CdO：Fe2O3：CuO：S＝a:b:c:d:e:f，其中2≤a≤3.5,1.5≤b≤3,1≤c≤2,0.5≤d≤1,0.5≤e≤0.8,0.5≤f≤0.8，分别称取四氯化锡SnCl4·5H2O、硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、氯化镉CdCl2·2.5H2O、六水氯化铁FeCl3·6H2O、氯化铜CuCl2·2H2O、硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O及氢氧化钠NaOH这七种反应物的量，模板剂十六烷基三甲基氯化铵的用量为反应物总质量的5％～10％称取；

步骤2、将步骤1称取的八种物质在研钵中混合研磨10～20min，使反应物得到充分混合与反应，得到褐色糊状物质，静置1h后加去离子水浸泡并搅拌；

步骤3、抽滤洗涤，直至滤液中无氯离子为止；

步骤4、将步骤3所得的滤饼在110‑120℃烘干后移入坩埚，在马弗炉中于450‑500℃焙烧5h，自然冷却到室温后取出，获得S@SnO2/Bi2O3/CdO/Fe2O3/CuO组合的含硫多结金属氧化物复合太阳能窗口材料。

5.权利要求1所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料在光催化降解有机物过程中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料进一步研磨粉碎，移入光催化反应仪中，加入有机物污水，常温常压下光照反应。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，纳米粉体材料和污水用量比为1:1000g/L，光照波长365‑800nm，光照时间为30‑60min。

说明书

一种新型的紫外‑可见全波段吸收材料其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种新型的紫外‑可见全波段吸收材料其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着人类社会的不断发展，石油、煤炭、天然气等不可再生资源日益减少，同时对这些不可再生资源的大量使用会对环境产生极大的污染，因此各个国家在保持天然气、石
油、煤炭等工业的可持续发展的同时，极度重视可替代能源和可再生能源的开发和研究。预
计到2025年，光伏发电在世界各国总发电量中将占到6％‑21％。近些年来，国际光伏发电发
展极为迅速，美国、欧洲和日本等发达国家都制定了极其巨大、极其精致的光伏发电发展计
划，国际光伏市场开始由特殊应用、边远农村向建筑和并网发电结合供电的方向发展，同
时，光伏发电也从补充能源向替代能源过渡。

[0003] 太阳能电池又称为“太阳能芯片”或“光电池”，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被满足一定照度条件的光照到，瞬间就可输出电压及在有回路的情况
下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏(Photovoltaic，缩写为PV)，简称光伏。太阳能电
池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光电效应工作的晶硅
太阳能电池为主流，而以光化学效应工作的薄膜电池实施太阳能电池则还处于萌芽阶段。
窗口层材料在太阳电池中具有重要的作用，现有技术中，太阳能电池窗口材料制备工艺复
杂、能耗大、污染严重、及光电转换效率低等问题。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种廉价易得、光电转化效率较高、生产成本低、无毒无污染、加工方便、可再生利用、能对紫外‑可见光全波段(200‑800nm)具
有全响应的含硫金属氧化合物多结太阳能电池材料的制备方法及应用，利用高浓度表面活
性剂对半导体金属氧(硫)化物复合物微结构的调控，实现紫外‑可见太阳光的全吸收，以获
得高效太阳能的光电转换材料与高效处理工业污水的光催化剂。

[0005] 本发明利用所得纳米粉体材料将含有带色基团的有机物在太阳光的辐射下将有机物进行分解，矿化为无毒无害小分子物质；经压片后直接做成不同厚度和不同面积的太
阳能窗口材料，直接对太阳光进行光电转化，并具有较高的光电转化效率。

[0006] 本发明的特征是以表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵为模板，采用室温固相合成方法制备出具有能隙梯度的含硫的SnO2/Bi2O3/CdO/Fe2O3/CuO@S金属氧化物复合型紫外‑可
见太阳光全波段吸收纳米粉体及其压片材料，这种材料的能隙宽度分别为△Eg＝1.40～
1.94eV，为N型多结半导体材料。

[0007] 其技术方案如下：

[0008] 一种新型的紫外‑可见全波段吸收材料，包括氧化锡、氧化铋、氧化镉、氧化铁、氧化铜，及硫较均匀地分布在复合材料中，各组成成分的摩尔比：SnO2∶Bi2O3∶CdO∶Fe2O3∶CuO∶S
＝a∶b∶c∶d∶e∶f，其中2≤a≤3.5，1.5≤b≤3，1≤c≤2，0.5≤d≤1，0.5≤e≤0.8，0.5≤f≤
0.8。

[0009] 进一步，SnO2∶Bi2O3∶CdO∶Fe2O3∶CuO∶S＝a∶b∶c∶d∶e∶f＝(3.5～2.5)∶(2.5～1.5)∶(1.5～2)∶(0.7～1)∶(0.6～0.8)∶(0.6～0.8)；其中Sn、Bi、Cd、Fe、Cu元素的价态分别为+4、
+3、+3、+2、+2；硫的价态主要为+4和+6。

[0010] 进一步，所述SnO2、Bi2O3、CdO、Fe2O3及CuO的微晶尺寸均在5‑15nm之间，颗粒尺寸在20‑50nm。

[0011] 一种本发明所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012]

[0013] (Me＝Sn4+，Bi3+，Cd2+，Fe3+，Cu2+，x≤3，1≤n≤4，x≤n，y≤1)。

[0014] 步骤1、按一定摩尔比分别称取四氯化锡(SnCl4.5H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、氯化镉(CdCl2.2.5H2O)、六水氯化铁(FeCl3.6H2O)、氯化铜(CuCl2.2H2O)、硫代硫酸钠
(Na2S2O3.5H2O)及氢氧化钠(NaOH)这七种反应物的量，模板剂十六烷基三甲基氯化铵
(CTAC)的用量为反应物总质量的5％～10％称取；

[0015] 步骤2、将步骤1称取的八种物质在研钵中混合研磨10～20min，使反应物得到充分混合与反应，得到褐色糊状物质，静置1h后加去离子水浸泡并搅拌；

[0016] 步骤3、抽滤洗涤，直至滤液中无氯离子为止(用硝酸银溶液定性检测)；

[0017] 步骤4、将步骤3所得的滤饼在110‑120℃烘干后研细移入坩埚，在马弗炉中于450‑500℃焙烧5h，自然冷却到室温后取出，获得S@SnO2/Bi2O3/CdO/Fe2O3/CuO(N/P/N/N/P)组合
的含硫多结金属氧化物复合太阳能窗口材料。

[0018] 本发明所述新型的紫外‑可见全波段吸收材料在光催化降解有机物过程中的应用。

[0019] 进一步，将本发明所述的新型的紫外‑可见全波段吸收材料进一步研磨粉碎，移入光催化反应仪中，加入有机物污水(如甲基橙、亚甲基蓝、表面活性剂、药物等)，常温常压下
光照反应即可。

[0020] 再进一步，纳米粉体材料和污水用量比为1∶1000g/L，光照波长365‑800nm，光照时间为30‑60min。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0022] 本发明的纳米粉体材料，在中性(pH＝6.0～7.5)环境中降解有机物可以循环利用5次及以上，其光催化性能几乎不变；但在酸性(pH≤6)环境中光催化剂的稳定性逐渐变差。

[0023] 本发明的纳米粉体材料光电转化效率较高，制备原材料来源广泛，廉价易得，制备方法简单，成本低；纳米粉体易于压片成型，满足太阳能窗口材料的加工要求。

附图说明

[0024] 图1样品的紫外‑可见漫反射吸收光谱图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

[0026] 一种紫外‑可见全波段吸收太阳能纳米材料，包括氧化锡、氧化铋、氧化镉、氧化铁、氧化铜，及硫较均匀地分布在复合材料中，各组成成分的摩尔比：SnO2∶Bi2O3∶CdO∶Fe2O3∶
CuO∶S＝a∶b∶c∶d∶e∶f，其中2≤a≤3.5，1.5≤b≤3，1≤c≤2，0.5≤d≤1，0.5≤e≤0.8，0.5
≤f≤0.8；硫改性氧化锡、氧化铋、氧化镉、氧化铁、氧化铜复合材料对太阳光中的紫外光与
可见光均有一定程度的吸收(如图1)，适量S的掺杂可提高多元金属氧化物的吸光强度并扩
大光响应范围，这为太阳能的高效利用提供了基础材料。

[0027] SnO2∶Bi2O3∶CdO∶Fe2O3∶CuO∶S＝a∶b∶c∶d∶e∶f＝(3.5～2.5)∶(2.5～1.5)∶(1.5～2)∶(0.7～1)∶(0.6～0.8)∶(0.6～0.8)；其中Sn、Bi、Cd、Fe、Cu元素的价态分别为+4、+3、+3、+
2、+2；硫的价态主要为+4和+6。硫不同程度地进入各金属氧化物的晶格中。

[0028] 所述SnO2、Bi2O3、CdO、Fe2O3及CuO的微晶尺寸均在5‑15nm之间，颗粒尺寸在20‑50nm。

[0029] 本发明所述的紫外‑可见全波段吸收片材的制备方法的制备方法，包括以下步骤：按一定摩尔比分别称取四氯化锡(SnCl4.5H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、氯化镉
(CdCl2.2.5H2O)、六水氯化铁(FeCl3.6H2O)、氯化铜(CuCl2.2H2O)、硫代硫酸钠
(Na2S2O3.5H2O)及氢氧化钠(NaOH)这七种反应物的量，模板剂十六烷基三甲基氯化铵的用
量为反应物总质量的5％～10％称取。将上述八种物质在研钵中混合研磨10～20min，使反
应物得到充分混合与反应，得到褐色糊状物质，静置1h后加去离子水浸泡并搅拌，然后抽滤
洗涤，直至滤液中无氯离子为止(用硝酸银溶液定性检测)。将所得的滤饼在110‑120℃烘干
后移入坩埚，在马弗炉中于450‑500℃焙烧5h，自然冷却到室温后取出，获得S@SnO2/Bi2O3/
CdO/Fe2O3/CuO(N/P/N/N/P)组合的含硫多结金属氧化物复合太阳能窗口材料。在200～
800nm波长范围内测定材料的吸收光谱，材料具有紫外‑可见光全谱吸收能力。用8MPa的压
力将材料粉体压成0.5*2*2cm薄片，测定其光电转化效率，最高可达27.64％。将其应用于有
机物的分解，其效果显著：在太阳光的辐射下，通常在30‑60min内将有机物几乎全部分解。

[0030] 以表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板，氯化锡(SnCl4.5H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O)、氯化镉(CdCl2.2.5H2O)、氯化铁(FeCl3.6H2O)、氯化铜(CuCl2.2H2O)、硫代
硫酸钠(Na2S2O3.5H2O)及氢氧化钠(NaOH)七种物质为本发明的纳米粉体材料制备的前驱
物，在确定的研磨时间20min、静置时间60min、烘干温度105℃、焙烧温度460℃的前提下，在
确定的模板剂用量与不同反应前驱物配比的工艺条件下，所得本发明的纳米粉体材料的光
电转换效率以及在相同的纳米粉体用量与有机污染物的降解液用量比为1g/L，降解液的初
浓度均为50mg/L，光降解时间为60min，光催化性能如表1‑表3所示：

[0031] 表1

[0032]

[0033]

[0034] 表2

[0035]

[0036] 表3

[0037]

[0038] 本发明紫外‑可见全波段吸收片材中的五种金属氧化物SnO2，Bi2O3，CdO，Fe2O3，CuO的能带间隙宽度(Eg)分别为3.5、2.8、2.5、2.1、1.7eV，具有能隙梯度；通过硫的改性，该多
元金属氧化物的能隙宽度ΔEg＝1.4～1.94eV。该复合物晶体材料构建了内部电势电场，有
利于不同波长太阳光激发的载流子的能量耦合与加速分离，减少不同能量载流子的复合、
堙没，提高光电转换效率。纳米复合粉体材料的粒径大小与纳米粒子的隧道效应和尺寸效
应紧密相关，微晶尺寸、光催化效率与光电转换效率呈正相关性。晶体中的缺陷浓度有利于
电荷的转移而产生的界面极化场，有利于光生载流子的分离，但光电性能的稳定性变差；在
不同内电场的加速分离下，提高光电子的迁移速率，导致光电转换效率的提高。

[0039] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简
单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。