用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法及模拟实验方法

摘要

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种利用高氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法及模拟实验方法，包括以下步骤，向高氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，并控制混合液呈碱性，然后向混合液中加入磷酸氢盐，搅拌混合，过滤得到沉淀物，然后对沉淀物进行清洗、干燥，得到磷酸钴镍氨催化剂。本发明通过向高氨氮废水中加入钴盐、镍盐和磷酸氢钠，制备得到磷酸钴镍氨催化剂，该催化剂在双电极系统电解水性能测试中表现优异，本发明实现了高氨氮废水回收制备磷酸钴镍氨催化剂的目的，为高氨氮废水的回收利用提供了一个新的方法，对促进高氨氮废水的再生利用具有重要意义。

权利要求

1.一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤100：向氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，得到混合液；

氨氮废水的总用量为100重量份、钴盐和镍盐的总用量合计为3 5重量份、十六烷基三甲基~

溴化铵的总用量为40 60重量份；氨氮废水的浓度大于150mg/L；

~

步骤200：向混合液中加入氨水，调控混合液呈碱性；将混合液的pH值调控在8 10范围~

内；

步骤300：向混合液中加入磷酸氢盐，并搅拌混合；磷酸氢盐的总用量为6 10重量份，控~

制反应体系温度低于100℃，搅拌混合15至30min；

步骤400：对混合液进行过滤或离心处理，得到沉淀物；

步骤500：用水和乙醇的混合液体，对沉淀物进行洗涤；

步骤600：对洗涤后的沉淀物进行干燥，干燥后，得到磷酸钴镍氨催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，其特征在于：在步骤500中，用含水体积分 数不低于50%的乙醇混合液，对沉淀物进行第一次洗涤，再用体积分数不低于70%的乙醇，对沉淀物进行第二次洗涤；

在步骤600中，干燥方式为自然晾干、风干或烘干。

3.根据权利要求1所述的一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，其特征在于：在步骤600中，干燥温度为50至70℃。

4.根据权利要求1所述的一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，其特征在于：所述磷酸氢盐为磷酸氢钠、所述钴盐为硝酸钴，所述镍盐为硝酸镍。

5.根据权利要求1所述的一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，其特征在于：在步骤100中，钴盐和镍盐的重量份分别为2份；

在步骤300中，对混合液进行加热，控制反应体系混合液的温度为80至90℃；

在步骤500中，用水和乙醇的混合液体，对沉淀物洗涤10至20min。

6.根据权利要求1所述的一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，其特征在于：在步骤300中，加入磷酸氢盐后，通过加热或不加热控制反应体系混合液的温度，当温度低于80℃时，所制得的为非晶体磷酸钴镍氨催化剂；当温度高于80℃时，所制得的为晶体磷酸钴镍氨催化剂。

说明书

用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法及模拟实验方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及氨氮废水处理技术领域，尤其涉及一种利用高浓度氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法及模拟实验方法。

背景技术

[0002] 氨氮废水主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等，大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群
及生物产生毒害作用。我国现行的相关环保标准中涉及氨氮废水排放指标的有《地表水环
境质量标准》(GB3838‑2002)、《地下水环境质量标准》(GB/T14848‑93)、《污水综合排放标
准》(GB8978‑1996)，以及相关行业型水污染物排放标准，氨氮标准限值范围为 0.02mg/L～
150mg/L，当氨氮废水的浓度超过150mg/L时，即为高浓度氨氮废水，其中浓度超过500mg/L
时，为极高浓度的氨氮废水。

[0003] 目前随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，由此而产生的高浓度氨氮废水已成为行业发展制约因素之一；据报道，2001年我国海域发生赤潮高达77次，氨氮是污染的
重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染。因此，经济有效的控制高浓度氨氮污染
已成为当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。氨氮废水一般的形
成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般pH值在中性以上的废水氨氮的主要来源是
无机氨和氨水共同的作用，pH值在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废
水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫
酸铵，氯化铵等等。

[0004] 在现有的高浓度氨氮废水处理技术中，如中国专利公开号CN110194568A公开的一种高氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：S1.向高氨氮废水投入新型高选择性分子筛，不
断搅拌，得到中浓度氨氮废水；S2.向一部分中浓度氨氮废水中充入氧气，调控硝化菌实现
硝化过程，与另一部分中浓度氨氮废水混合后，进入厌氧氨氧化工艺后添加甲醇，进入反硝
化工艺，得到反硝化出水；S3.按比例加入Mg(OH)2和H3PO4，产生MgNH4PO4·6H2O沉淀，过滤，
向滤液加入双氧水，加热至70℃～80℃，搅拌直至不产生气泡，冷却至室温，过滤，所述滤液
中氨氮含量低于1mg/L；该方法氨氮去除率高，去除负荷高，但是得到的MgNH4PO4·6H2O产物
仅能用作于废料，产物回收应用的范围受限。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的处理高浓度氨氮废水的方法，得到的产物可用作催化剂，对促进高浓度氨氮废水的回收利用具有重要意义。

[0006] 本发明提出的利用高浓度氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法及模拟实验方法，通过向高浓度氨氮废水中加入钴盐、镍盐和磷酸氢钠，制备得到磷酸钴镍氨催化剂，该
催化剂在双电极系统电解水性能测试中表现优异，实现了高浓度氨氮废水回收制备磷酸钴
镍氨催化剂的目的，为高浓度氨氮废水的回收利用提供了一个新的方法，对促进高浓度氨
氮废水的再生利用具有重要意义。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0008] 一种用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤100：向氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，得到混合液；

[0010] 步骤200：向混合液中加入氨水，调控混合液呈碱性；

[0011] 步骤300：向混合液中加入磷酸氢盐，并搅拌混合；

[0012] 步骤400：对混合液进行过滤或离心处理，得到沉淀物；

[0013] 步骤500：用水和乙醇的混合液体，对沉淀物进行洗涤；

[0014] 步骤600：对洗涤后的沉淀物进行干燥，干燥后，得到磷酸钴镍氨催化剂。

[0015] 在步骤100中，氨氮废水的总用量为100重量份、钴盐和镍盐的总用量合计为3～5重量份、十六烷基三甲基溴化铵的总用量为40～60重量份；

[0016] 在步骤200中，将混合液的PH值调控在PH8至PH10范围内；

[0017] 在步骤300中，磷酸氢盐的总用量为6～10重量份，控制反应体系温度低于100℃，搅拌混合15至30min。

[0018] 在步骤500中，用含水不低于50％的乙醇混合液，对沉淀物进行第一次洗涤，再用体积分数不低于70％的乙醇，对沉淀物进行第二次洗涤；

[0019] 在步骤600中，干燥方式为自然晾干、风干或烘干。

[0020] 优选的，在步骤100中，氨氮废水的浓度大于150mg/L；钴盐和镍盐各占3～5重量份的一半，或者钴盐和镍盐所占的重量份不相等，或者只取钴盐或镍盐中的任一种，当只取钴
盐或镍盐的任一种时，所取钴盐或镍盐的单品种的重量份为3～5重量份；

[0021] 在步骤600中，干燥温度为50至70℃。

[0022] 作为优选方案，上述用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，所述磷酸氢盐为磷酸氢钠、所述钴盐为硝酸钴，所述镍盐为硝酸镍。

[0023] 作为更优选的方案，上述利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，

[0024] 在步骤100中，钴盐和镍盐的重量份分别各为2份；

[0025] 在步骤300中，对混合液进行加热，控制反应体系混合液的温度为80至90℃；

[0026] 在步骤500中，用水和乙醇的混合液体，对沉淀物洗涤10至20min。

[0027] 进一步的，在步骤300中，加入磷酸氢盐后，通过加热或不加热控制反应体系混合液的温度，当温度低于80℃时，所制得的为非晶体磷酸钴镍氨催化剂；当温度高于80℃时，
所制得的为晶体磷酸钴镍氨催化剂。

[0028] 同时，本发明还提供一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的模拟实验方法，该模拟实验方法具体为：将钴盐、镍盐、十六烷基三甲基溴化铵和氨氮废水混合，得到混合
液，然后通过向混合液加入氨水的方式调控混合液呈碱性，然后再向混合液中加入磷酸氢
盐，并控制反应体系温度在100℃以下，搅拌混合，过滤或离心得到沉淀物，然后对沉淀物进
行清洗和干燥，得到磷酸钴镍氨催化剂。

[0029] 上述利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的模拟实验方法，以重量份为单位，所述钴盐和镍盐的总量为3～5重量份，所述十六烷基三甲基溴化铵为40～60重量份，所述磷
酸氢盐为 6～10重量份。

[0030] 作为优选方案，上述利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的模拟实验方法，氨氮废水的浓度不低于150mg/L，氨氮废水的实验用量为100mL，十六烷基三甲基溴化铵溶液的
实验用量为40至60mmol/L，向混合液加入氨水控制混合液的PH值在PH8至PH9范围内，钴盐
和镍盐的实验总用量为3至5mmol，十六烷基三甲基溴化铵的实验总用量为40至60mmol，磷
酸氢盐的总量为6至10mmol，加入磷酸氢盐后，搅拌混合15～30min；用水和乙醇的混合液对
沉淀物洗涤10至20min。

[0031] 本发明的有益效果是：本发明利用高氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法及模拟实验方法，通过向高氨氮废水中加入钴盐、镍盐和磷酸氢钠，制备得到磷酸钴镍氨催化
剂，该催化剂在双电极系统电解水性能测试中表现优异，实现了高氨氮废水回收制备磷酸
钴镍氨催化剂的目的，为高氨氮废水的回收利用提供了一个新的方法，对促进高氨氮废水
的再生利用具有重要意义。

附图说明

[0032] 图1为本发明实验例1制得磷酸钴镍氨催化剂的产品结构图(50μm)；

[0033] 图2为本发明实验例1制得磷酸钴镍氨催化剂的产品结构图(10μm)；

[0034] 图3为本发明实验例2制得非晶磷酸钴镍氨催化剂的产品结构图(200nm)；

[0035] 图4为本发明实验例3制得单晶磷酸钴镍氨催化剂的产品结构图(100nm)；

[0036] 图5为本发明催化剂在双电极系统电解水性能测试中电压和电流密度的关系图；

[0037] 图6为本发明催化剂在双电极系统电解水性能测试中电流密度和时间的关系图。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例和附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

[0039] 本发明提出的利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，适用于高浓度氨氮废水的处理，当氨氮废水的浓度超过150mg/L时，即为高浓度氨氮废水。

[0040] 所述利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，具体包括以下步骤：

[0041] 步骤100：向氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，得到混合液；其中，氨氮废水的总用量为100重量份、钴盐和镍盐的总用量合计为3～5重量份、十六烷
基三甲基溴化铵的总用量为40～60重量份；

[0042] 在步骤100中，氨氮废水的浓度大于150mg/L，钴盐和镍盐二者的总用量合计为3～5重量份，可以是钴盐和镍盐各占一半重量份，如钴盐2重量份、镍盐2重量份，也可以是两者
的重量份占比不相等，甚至还可以是只取钴盐或镍盐的任一种，当只取钴盐或镍盐的任一
种时，所取这一种单品的重量份为3～5重量份。当只取钴盐或镍盐的一种时，其最终形成的
磷酸钴镍氨催化剂的品质稍差。

[0043] 步骤200：向上述混合液中加入氨水，以调控混合液呈碱性，将混合液的PH值控制在大于7，小于14的范围内；

[0044] 在步骤200中，优选将混合液的PH值调控为PH8至PH10范围内，其沉淀效果最好，当PH值低于8时，其后续的沉淀将不完全；

[0045] 步骤300：向混合液中加入磷酸氢盐，磷酸氢盐的总用量为6～10重量份，对混合液进行加热或不加热，控制反应体系温度低于100℃，搅拌混合15至30min；

[0046] 在步骤300中，加入磷酸氢盐后，通过加热调控反应体系混合液的温度，当温度高于80℃时，其优选温度范围为85至95℃，所制得的为晶体磷酸钴镍氨催化剂，一般制得的为
单晶体磷酸钴镍氨催化剂。当温度低于80℃时，比如不加热，在常温下进行搅拌混合，所制
得的为非晶体磷酸钴镍氨催化剂；

[0047] 步骤400：对上述混合液进行过滤或离心处理，得到沉淀物；

[0048] 在步骤400中，对混合液进行处理得到沉淀物的方法还可以是蒸发、烘干水份、回流或其他除去水液的方法。

[0049] 步骤500：用水和乙醇的混合液体，对沉淀物洗涤10至20min；

[0050] 在步骤500中，用含水不低于50％的乙醇混合液，对沉淀物进行第一次洗涤，再用体积分数不低于70％的乙醇，对沉淀物进行第二次洗涤；

[0051] 步骤600：对洗涤后的沉淀物进行干燥，干燥后，得到磷酸钴镍氨催化剂。

[0052] 在步骤600中，其干燥方式为自然晾干、风干或烘干，干燥温度优选50至70℃。

[0053] 下面，就本发明提出的利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，提供下列实施例及实验例。

[0054] 实施例1

[0055] 一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，具体包括以下步骤：

[0056] 步骤100：向氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，得到混合液；其中，氨氮废水的总用量为100重量份、钴盐和镍盐的总用量合计为3重量份，其中钴盐
和镍盐各占1.5重量份、十六烷基三甲基溴化铵的总用量为40重量份；

[0057] 步骤200：向上述混合液中加入氨水，调控混合液呈碱性，其PH值为8；

[0058] 步骤300：向混合液中加入磷酸氢盐，磷酸氢盐的总用量为6重量份，常温下搅拌30min；

[0059] 步骤400：对上述混合液进行过滤处理，得到沉淀物；

[0060] 步骤500：用水和乙醇的混合液体，对沉淀物进行洗涤，具体是用体积分数40％乙醇混合液，对沉淀物进行第一次洗涤，洗涤5min，再用体积分数70％的乙醇，对沉淀物进行
第二次洗涤，再洗涤5min；

[0061] 步骤600：对洗涤后的沉淀物进行热风干燥，干燥风温50℃，干燥后，得到非晶体磷酸钴镍氨催化剂。

[0062] 实施例2

[0063] 一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，具体包括以下步骤：

[0064] 步骤100：向氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，得到混合液；其中，氨氮废水的总用量为100重量份、钴盐和镍盐的总用量合计为4重量份，其中钴盐
和镍盐各占2重量份、十六烷基三甲基溴化铵的总用量为50重量份；

[0065] 步骤200：向上述混合液中加入氨水，调控混合液呈碱性，其PH值为9；

[0066] 步骤300：向混合液中加入磷酸氢盐，磷酸氢盐的总用量为8重量份，对混合液进行加热，控制反应体系的混合液温度为80℃，搅拌20min；

[0067] 步骤400：对上述混合液进行离心处理，得到沉淀物；

[0068] 步骤500：用水和乙醇的混合液体，对沉淀物进行洗涤，具体是用体积分数50％乙醇混合液，对沉淀物进行第一次洗涤，洗涤5min，再用体积分数75％的乙醇，对沉淀物进行
第二次洗涤，再洗涤5min；

[0069] 步骤600：对洗涤后的沉淀物进行热风干燥，干燥风温60℃，干燥后，得到晶体磷酸钴镍氨催化剂。

[0070] 实施例3

[0071] 一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的方法，具体包括以下步骤：

[0072] 步骤100：向氨氮废水中加入钴盐、镍盐和十六烷基三甲基溴化铵，混合，得到混合液；其中，氨氮废水的总用量为100重量份、钴盐和镍盐的总用量合计为5重量份，其中钴盐2 
重量份、镍盐3重量份、十六烷基三甲基溴化铵的总用量为60重量份；

[0073] 步骤200：向上述混合液中加入氨水，调控混合液呈碱性，其PH值为10；

[0074] 步骤300：向混合液中加入磷酸氢盐，磷酸氢盐的总用量为10重量份，对混合液进行加热，控制反应体系的混合液温度为95℃，搅拌15min；

[0075] 步骤400：对上述混合液进行过滤处理，得到沉淀物；

[0076] 步骤500：用水和乙醇的混合液体，对沉淀物进行洗涤，具体是用体积分数30％乙醇混合液，对沉淀物进行第一次洗涤，洗涤10min，再用体积分数70％的乙醇，对沉淀物进行
第二次洗涤，再洗涤10min；

[0077] 步骤600：对洗涤后的沉淀物进行热风干燥，干燥风温70℃，干燥后，得到晶体磷酸钴镍氨催化剂。

[0078] 实验例1

[0079] 一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的模拟实验方法，将钴盐、镍盐和100mL浓度超过150mg/L的氨氮废水混合，然后再加入40mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，得
到混合液，然后通过向混合液加入氨水控制混合液呈碱性，控制混合液的PH值为PH8，然后
向混合液中加入磷酸氢盐，对混合液进行加热，控制混合液的反应体系温度分别80℃和90
℃，搅拌混合20min。

[0080] 在实验例1中，钴盐和镍盐的总用量为3mmol，其中钴盐和镍盐各用量1.5mmol；十六烷基三甲基溴化铵的总量为40mmol，磷酸氢盐的总量为6mmol，过滤得到沉淀物，然后利
用水和乙醇的混合液对沉淀物进行洗涤10min，具体用体积分数40％乙醇混合液，对沉淀物
洗涤5min，再用体积分数70％的乙醇，对沉淀物再洗涤5min，对洗涤后的沉淀物进行热风干
燥，干燥风温50℃，干燥后，得到单晶体磷酸钴镍氨催化剂，结果如图1和图2所示。

[0081] 实验例2

[0082] 一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的模拟实验方法，将钴盐、镍盐和100mL浓度超过150mg/L的氨氮废水混合，然后再加入50mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，得
到混合液，然后通过向混合液加入氨水控制混合液呈碱性，控制混合液的PH值为PH9，然后
向混合液中加入磷酸氢盐，控制反应体系温度在常温下进行，搅拌混合30min。

[0083] 在实验例2中，钴盐和镍盐的总用量为4mmol，其中钴盐和镍盐各用量2mmol；十六烷基三甲基溴化铵的总量为50mmol，磷酸氢盐的总量为8mmol，离心得到沉淀物，然后利用
水和乙醇的混合液对沉淀物进行洗涤15min，具体是用体积分数50％乙醇混合液，对沉淀物
洗涤5min，再用体积分数75％的乙醇，对沉淀物洗涤10min；对洗涤后的沉淀物进行热风干
燥，干燥风温60℃，干燥后，得到非晶体磷酸钴镍氨催化剂，结果如图3所示。

[0084] 实验例3

[0085] 一种利用氨氮废水制备磷酸钴镍氨催化剂的模拟实验方法，将钴盐、镍盐和100mL浓度超过150mg/L的氨氮废水混合，然后再加入60mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，得
到混合液，然后通过向混合液加入氨水控制混合液呈碱性，控制混合液的PH值为PH10，然后
向混合液中加入磷酸氢盐，控制反应体系温度在95℃，搅拌混合15min。

[0086] 在实验例3中，钴盐和镍盐的总用量为5mmol，其中钴盐用量3mmol、镍盐用量2mmol，十六烷基三甲基溴化铵的总量为60mmol，磷酸氢盐的总量为10mmol，过滤得到沉淀
物，然后利用水和乙醇的混合液对沉淀物进行洗涤20min，具体是用体积分数30％乙醇混合
液，对沉淀物进行第一次洗涤，洗涤10min，再用体积分数70％的乙醇，对沉淀物进行第二次
洗涤，再洗涤10min；对洗涤后的沉淀物进行热风干燥，干燥风温70℃，干燥后，得到晶体磷
酸钴镍氨催化剂，结果如图4所示。

[0087] 将实验例3得到的晶体磷酸钴镍氨催化剂进行双电极系统电解水性能测试，催化剂性质测试均在碱性水溶液中(1M KOH)进行，基于三电极系统，其中Pt/C用作对极，Ag/
AgCl用作参比电极；工作电极的制备——配置成2mg/mL的水溶液，加入10uL nafion 
45wt.％水溶液用作粘合剂(可用其他PVDF之类的代替)，而后用该分散液涂布到玻碳电极
2
表面，得到0.113mg/cm的电极薄膜用作催化剂测试，测试结果如图5和图6所示，从图中可
以看出，本发明制得的晶体磷酸钴镍氨催化剂在双电极系统电解水性能测试中表现优异，
实现了高氨氮废水回收制备磷酸钴镍氨催化剂的目的，为高氨氮废水的回收利用提供了一
个新的方法，对促进高氨氮废水的再生利用具有重要意义。

[0088] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本
文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进
行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围
内。