二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法

摘要

本发明涉及一种二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法。原料硝酸铵提供硝酸根与铵根，在烧制的瞬间热解过程中，硝酸根与铵根放出大量气体产生强的冲击力吹制前驱体胶体，而且硝酸根产生的氮氧化物还与铵根反应进一步产生气流用来进一步“吹制”该前驱体胶体直至形成横向尺寸大、均匀性好、超薄的二维碳纳米片，操作简单，所需时间短，大大缩短了产品生产周期，极大提高了其市场竞争优势。所得二维超薄碳纳米片薄度仅为十至十几个纳米，其组成微结构横向尺寸可达400‑550μm，取得了二维石墨纳米材料性能质的提升，填补了业内二维超薄碳纳米片的空白，对于二维石墨纳米材料的发展具有深远的意义。

权利要求

1.一种大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，包括以下步骤：调节硝酸盐水溶液与柠檬酸的乙二醇溶液混合物的pH值，其中，硝酸盐包括过渡金属的硝酸盐和硝酸铵；

加热得前驱体胶体，其中，加热温度为80‑100℃；

将所述前驱体胶体利用蔓延方法在保护气氛下采取瞬间或快速烧制方式制得二维超薄碳纳米片。

2.根据权利要求1所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，过渡金属的硝酸盐包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，过渡金属的硝酸盐与硝酸铵的质量比为2‑11:1。

4.根据权利要求1所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，硝酸铵与水的质量比为1：5‑15。

5.根据权利要求1所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，柠檬酸与乙二醇的用量比为35‑46:40‑57，以g：ml计。

6.根据权利要求1所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，加热方式为油浴，油浴加热时间为2‑12h。

7.根据权利要求1所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，调节硝酸盐水溶液与柠檬酸的乙二醇溶液混合物的pH值大于7。

8.根据权利要求1‑7任一所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，其特征是，烧制温度为600‑900℃。

9.一种二维超薄碳纳米片，其特征是，根据权利要求1‑8任一所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法制得。

10.根据权利要求9所述的二维超薄碳纳米片，其特征是，应用于电池、超级电容器、吸波材料、电催化材料中的至少一种。

说明书

二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二维碳纳米片,具体涉及一种二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法。

背景技术

[0002] 现二维碳纳米片受工艺条件的限制，多为细小的单层碳纳米片堆垛而成，其单层碳纳米片横向尺寸很小，且由此堆垛成的二维碳纳米片厚薄不均，严重影响了其二维碳纳
米片的电化学性能，上述问题已成为制约二维碳纳米片大规模产业推广应用的重要影响因
素。

[0003] 为了解决日益增长的全球能源需求带来的挑战，可应用于充电电池的二维碳纳米片正面临着巨大的机遇与挑战，因此，开发一种可以大量制备二维超薄碳纳米片的普适性
方法就显得尤为重要且迫切。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二维超薄碳纳米片及大规模制备二维超薄碳纳米片的方法。

[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，包括以下步骤：

[0006] 调节硝酸盐水溶液与柠檬酸的乙二醇溶液混合物的pH值，其中，硝酸盐包括过渡金属的硝酸盐、及硝酸铵；

[0007] 加热得前驱体胶体；

[0008] 将所述前驱体胶体利用蔓延方法在保护气氛下采取瞬间或快速烧制方式制得二维超薄碳纳米片。

[0009] 硝酸铵提供硝酸根与铵根，在瞬间热解过程中，硝酸根与铵根放出大量气体产生强的冲击力，而且硝酸根产生的氮氧化物还与铵根反应进一步产生气流来“吹制”形成超薄
二维碳纳米片，所得超薄二维碳纳米片薄，仅为十至十几个纳米，厚度均匀，其超薄二维碳
纳米组成微结构横向尺寸大，可达400‑550μm，是现有二维碳纳米片无法得到的，填补了业
内二维超薄碳纳米片的空白。

[0010] 进一步的，过渡金属的硝酸盐包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的至少一种。

[0011] 进一步的，过渡金属的硝酸盐与硝酸铵的质量比为2‑11:1。

[0012] 硝酸铵与水的质量比为1：5‑15。

[0013] 柠檬酸与乙二醇的用量比为35‑46:40‑57，以g：ml计。

[0014] 进一步的，加热方式为油浴，所述油浴加热温度为80‑160℃，油浴加热时间为2‑12h。

[0015] 进一步的，调节硝酸盐水溶液与柠檬酸的乙二醇溶液混合物的pH值大于7，便于前驱体胶体的形成。

[0016] 进一步的，烧制温度为600‑900℃，烧制时，将前驱体胶体加热炉。

[0017] 根据本发明的另一个方面，提供了一种二维超薄碳纳米片，根据所述的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法制得。

[0018] 进一步的，所述的二维超薄碳纳米片，应用于电池、超级电容器、吸波材料、电催化材料中的至少一种。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0020] 1、本发明示例的大规模制备二维超薄碳纳米片的方法，调节过渡金属的硝酸盐及硝酸铵水溶液与柠檬酸的乙二醇溶液混合物的pH值，油浴加热该混合物得前驱体胶体，最
后将所述前驱体胶体利用蔓延方法在保护气氛下采取瞬间或快速烧制方式制得二维超薄
碳纳米片。原料硝酸铵提供硝酸根与铵根，在烧制的瞬间热解过程中，硝酸根与铵根放出大
量气体产生强的冲击力吹制前驱体胶体，而且硝酸根产生的氮氧化物还与铵根反应进一步
产生气流用来进一步“吹制”该前驱体胶体直至形成横向尺寸大、均匀性好、超薄的二维碳
纳米片，操作简单，所需时间短，大大缩短了产品生产周期，极大提高了其市场竞争优势。

[0021] 2、本发明示例的二维超薄碳纳米片，薄度仅为十至十几个纳米，其组成微结构横向尺寸可达400‑550μm，是现有二维碳纳米片无法比拟的，取得了二维石墨纳米材料性能质
的提升，填补了业内二维超薄碳纳米片的空白，对于二维石墨纳米材料的发展具有深远的
意义。该二维超薄碳纳米片，能够广泛应用到锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电
池、超级电容器、吸波材料、催化材料等，尺寸，形貌和氧化还原反应可调的二维超薄碳纳米
片的出现，迎来了下一代充电电池用高性能电极材料的新时代，显著提高了可充电电池的
性能，且通过提供更高的化学活性界面，大大缩短了离子扩散长度以及改善面内载流子/电
荷输送所需动力，这些都极大地促进了纳米技术的发展和可充电电池的实际应用,毫无疑
问，高性能蓄能装置的开发和应用是减少传统化石燃料消耗，保持可持续的环境和能源供
应的有效和便利的替代方法，对我国的可持续发展具有重要影响。

附图说明

[0022] 附图1为本发明二维超薄碳纳米片的高倍扫描图；

[0023] 附图2为本发明二维超薄碳纳米片的低倍扫描图；

[0024] 附图3为本发明二维超薄碳纳米片的低倍透射图；

[0025] 附图4为本发明二维超薄碳纳米片的高倍透射图；

[0026] 附图5为本发明所得二维超薄碳纳米片的XRD图；

[0027] 附图6为本发明所得二维超薄碳纳米片经硫化处理后所得产物的XRD图；

[0028] 附图7为本发明循环伏安曲线(CV)测试图；

[0029] 附图8为本发明充放电曲线测试图；

[0030] 附图9为本发明电池的倍率性能测试图；

[0031] 附图10为本发明电池的循环性能测试图。

具体实施方式

[0032] 为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

[0033] 实施例一

[0034] 本实施例的大规模制备二维超薄碳纳米片的过程为：

[0035] S1、将3g硝酸铵、16g硝酸钴、5g硝酸镍与30mL去离子水混合均匀得混合溶液A；

[0036] S2、将37g柠檬酸与46mL乙二醇混合均匀得混合溶液B；

[0037] S3、将所述混合溶液B逐滴慢慢添加至混合溶液A中，同时磁力搅拌得混合溶液C；

[0038] S4、继续磁力搅拌20min，然后用氨水调节溶液的pH值至8.5，得到混合溶液D，继续磁力搅拌30min；

[0039] S5、将步骤S4所得溶液置于油浴锅内，于100℃下，加热5或6小时，得前驱体胶体；

[0040] S6、利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉升温至750℃，然后把放有前驱体胶体的石英管放在管式炉中，瞬间烧制或快速烧制即得二维超薄碳纳米
片，其中，烧制过程大约2min。

[0041] 通过图1‑4可知，所得二维超薄碳纳米片薄，仅为十至十几个纳米，厚度均匀，其超薄二维碳纳米组成微结构横向尺寸大，碳纳米片包裹的镍钴金属粒子。

[0042] 通过图5可知，所得二维超薄碳纳米片的组成除了碳和金属颗粒的存在包括N。

[0043] 上述所得二维超薄碳纳米片在锂离子电池中应用时，需要预先经硫粉硫化处理，图6即为上述所得二维超薄碳纳米片经硫化处理后所得产物的XRD图，通过图6可知，碳纳米
片包裹的镍钴金属粒子经硫化处理后被硫化成了CoS2/NiS2，最后得到的是CoS2/NiS2与超
薄碳纳米片的复合材料((NiCo)S2@NCNS)，将其应用于锂离子电池中。

[0044] 图7为图6所表征材料应用于锂离子电池中，所得测循环伏安曲线(CV)图，从图中可以看出，第一圈能够表现出明显的氧化还原峰，第二第三圈的曲线几乎是完全重合，从而
证明了电极材料的电化学性能具有很好的可逆性。

[0045] 通过图8可知，在第一个充放电过程中，充放电的库伦效率为72.3％，从第二个充放电到第五个充放电过程其库伦效率提高到了99.6％，说明该电极材料在充放电过程中嵌
锂脱锂的过程具有良好的可逆性。

[0046] 通过图9电池的倍率性能测试图可知，在小电流时(0.1A g‑1)，对应的850mA h g‑1‑1 ‑1
的比容量，当把电流密度提高到2A g 时，依然有540m Ah g 的比容量，从而表明该电极材
料优异的倍率性能。

[0047] 通过图10电池的循环性能图可知，在0.5A g‑1的电流密度下，循环500圈，容量即得到了很好的保持还有所提高，表现出了该电极材料良好的循环稳定性。

[0048] 实施例二

[0049] 本实施例的大规模制备二维超薄碳纳米片的过程为：

[0050] S1、将3g硝酸铵、5g硝酸铁、1g硝酸镍与15mL去离子水混合均匀得混合溶液A；

[0051] S2、将35g柠檬酸与40mL乙二醇混合均匀得混合溶液B；

[0052] S3、将所述混合溶液B逐滴慢慢添加至混合溶液A中，同时磁力搅拌得混合溶液C；

[0053] S4、继续磁力搅拌5min，然后用氨水调节溶液的pH值至8.5，得到混合溶液D，继续磁力搅拌60min；

[0054] S5、将步骤S4所得溶液置于油浴锅内，于80℃下，加热12小时，得前驱体胶体；

[0055] S6、利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉升温至600℃，然后把放有前驱体胶体的石英管放在管式炉中，瞬间烧制或快速烧制即得二维超薄碳纳米
片，其中，烧制过程大约2min。

[0056] 实施例三

[0057] 本实施例的大规模制备二维超薄碳纳米片的过程为：

[0058] S1、将3g硝酸铵、20g硝酸钴、13g硝酸镍与38mL去离子水混合均匀得混合溶液A；

[0059] S2、将46g柠檬酸与57mL乙二醇混合均匀得混合溶液B；

[0060] S3、将所述混合溶液B逐滴慢慢添加至混合溶液A中，同时磁力搅拌得混合溶液C；

[0061] S4、继续磁力搅拌50min，然后用氨水调节溶液的pH值至9，得到混合溶液D，继续磁力搅拌5min；

[0062] S5、将步骤S4所得溶液置于油浴锅内，于160℃下，加热2‑3小时，得前驱体胶体；

[0063] S6、利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氩气的管式炉升温至900℃，然后把放有前驱体胶体的石英管放在管式炉中，瞬间烧制或快速烧制即得二维超薄碳纳米
片，其中，烧制过程大约2min。

[0064] 实施例四

[0065] 本实施例的大规模制备二维超薄碳纳米片的过程为：

[0066] S1、将3g硝酸铵、14g硝酸钴、7g硝酸铁与30mL去离子水混合均匀得混合溶液A；

[0067] S2、将41g柠檬酸与49mL乙二醇混合均匀得混合溶液B；

[0068] S3、将所述混合溶液B逐滴慢慢添加至混合溶液A中，同时磁力搅拌得混合溶液C；

[0069] S4、继续磁力搅拌40min，然后用氨水调节溶液的pH值至10，得到混合溶液D，继续磁力搅拌20min；

[0070] S5、将步骤S4所得溶液置于油浴锅内，于120℃下，加热5小时，得前驱体胶体；

[0071] S6、利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉升温至750℃，然后把放有前驱体胶体的石英管放在管式炉中，瞬间烧制或快速烧制即得二维超薄碳纳米
片，其中，烧制过程大约2min。

[0072] 实施例五

[0073] 本实施例的大规模制备二维超薄碳纳米片的过程为：

[0074] S1、将3g硝酸铵、10g硝酸铁、8g硝酸镍与45mL去离子水混合均匀得混合溶液A；

[0075] S2、将40g柠檬酸与50mL乙二醇混合均匀得混合溶液B；

[0076] S3、将所述混合溶液B逐滴慢慢添加至混合溶液A中，同时磁力搅拌得混合溶液C；

[0077] S4、继续磁力搅拌30min，然后用氨水调节溶液的pH值至10.5，得到混合溶液D，继续磁力搅拌10min；

[0078] S5、将步骤S4所得溶液置于油浴锅内，于100℃下，加热8小时，得前驱体胶体；

[0079] S6、利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉升温至700℃，然后把放有前驱体胶体的石英管放在管式炉中，瞬间烧制或快速烧制即得二维超薄碳纳米
片，其中，烧制过程大约2min。

[0080] 实施例六

[0081] 本实施例的大规模制备二维超薄碳纳米片的过程为：

[0082] S1、将3g硝酸铵、15g硝酸铁与24mL去离子水混合均匀得混合溶液A；

[0083] S2、将35g柠檬酸与46mL乙二醇混合均匀得混合溶液B；

[0084] S3、将所述混合溶液B逐滴慢慢添加至混合溶液A中，同时磁力搅拌得混合溶液C；

[0085] S4、继续磁力搅拌10min，然后用氨水调节溶液的pH值至7.5，得到混合溶液D，继续磁力搅拌40min；

[0086] S5、将步骤S4所得溶液置于油浴锅内，于120℃下，加热9小时，得前驱体胶体；

[0087] S6、利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉升温至730℃，然后把放有前驱体胶体的石英管放在管式炉中，瞬间烧制或快速烧制即得二维超薄碳纳米
片，其中，烧制过程大约2min。

[0088] 以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术
方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行
任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功
能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。