一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料及其制备方法，属于金属有机框架材料技术领域，该金属有机框架材料是由有机配体与含有山梨酸钾的W/O乳液通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机‑无机杂化材料；该制备方法包括：将山梨酸钾、乙酸铜一水合物和聚乙烯醇溶于水中，作为水相W；将W/O型乳化剂溶于油中，作为油相O；将水相W滴入油相O中，超声处理，得到W/O型乳液；将有机配体溶液滴加到W/O型乳液中，搅拌，得到基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料。本发明工艺简单，制备得到的金属有机框架材料装载的山梨酸钾，缓释性能好，可作为缓释剂应用于食品加工中，延长食品的货架寿命。

权利要求

1.一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料，其特征在于，所述的金属有机框架材料是由有机配体与含有山梨酸钾的W/O乳液通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料；所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸、富马酸和间苯二甲酸中的一种。

2.一种根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，包括：

（1）将山梨酸钾、乙酸铜一水合物和聚乙烯醇溶于水中，作为水相W；将W/O型乳化剂溶于油中，作为油相O；将水相W滴入油相O中，超声处理后得到W/O型乳液；

（2）将有机配体溶于有机溶剂中，搅拌混匀，得到有机配体溶液；

（3）将步骤（2）得到的有机配体溶液滴加到步骤（1）得到的W/O型乳液中，搅拌，得到基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的聚乙烯醇的醇解度95-100%，分子量为1.3万 2.3万。

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4.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的水相W中山梨酸钾的浓度为1-10mg/mL，乙酸铜一水合物的浓度为50-100mg/mL，聚乙烯醇的浓度为10-100 mg/mL。

5.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的油相O中W/O型乳化剂的浓度为10-100mg/mL。

6.根据权利要求2或5任一项所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的W/O型乳化剂为PGPR、大豆卵磷脂和司盘80中的一种。

7.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的水相W和油相O的体积比为1:5-20。

8.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机配体溶液的浓度为10-50mg/mL。

9.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的W/O乳液与有机配体溶液的体积比为1:1-5。

说明书

一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 山梨酸钾是山梨酸的钾盐，化学式为CH3CH＝CH-CH＝CH-CO2K，山梨酸钾是一种白色盐，极易溶于水，是我国允许使用的食品防腐剂，山梨酸钾具有很强的抑制腐败菌和霉菌的作用，其毒性远低于其他防腐剂，目前被广泛应用于各种领域，包括食品，葡萄酒和个人护理产品，然而研究表明，长期暴露在空气中易被氧化分解而变色，这也限制了山梨酸钾防腐功能的利用。

[0003] 金属有机框架材料(MOF)是一类由金属离子或簇组成的化合物，这些簇与有机配体配位形成一维，二维或三维结构，金属有机框架材料是带有有机配体的配位网络，其中有机配体含有潜在的空隙，协调网络是通过一维重复的协调实体延伸但在两个或多个个体链，环或螺旋链接之间具有交叉链接的协调化合物，或通过两个或三个重复的协调实体延伸的协调化合物，最后，配位聚合物是一种配位化合物，其中重复的配位实体在一个，两个或三个维度上延伸，它们是配位聚合物的一个子类，其特殊之处在于它们通常是多孔的，由于其独特多孔结构，金属有机框架材料能够对客体物质进行存储及释放。

[0004] 公开号为CN105051269B公开了一种金属-有机框架(MOF)，所述MOF具有孔并且所述框架包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物(cycloazocarbyl compound)；该MOF能够吸附气体，具体地为二氧化碳，并且其吸附二氧化碳的程度高于其吸附氮气的程度，可将其用作碳捕获剂。

[0005] 公开号为CN106188437B公开了一种Pickering乳液聚合制备金属有机框架材料粒子印迹吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明中首先对多巴胺和甲基丙烯酸甲酯进行反应，生成多巴胺甲基丙烯酸胺，紧接着制备苯硼酸型的金属有机框架材料(BA-MOF)；然后通过乳液聚合制备乳液印迹聚合物微球进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于BA-MOF的选择性识别和分离。

[0006] 传统的金属有机框架通过单一溶剂的水热法制备，但在单一溶剂中合成容易导致金属有机框架相互黏连，分散性较差，不利于加工和储藏。

发明内容

[0007] 本发明提供一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料，该金属有机框架材料可保护所装载的山梨酸钾，提高山梨酸钾的包埋率及稳定性。

[0008] 一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料，所述的金属有机框架材料是由有机配体和含有山梨酸钾的W/O乳液通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

[0009] 所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸、富马酸、间苯二甲酸中的一种；为了提高金属有机框架材料的稳定性，使金属中心与有机配体更好的配位，优选的，所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸。

[0010] 本发明还提供了一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料的制备方法，通过该制备方法可获得分散性较好的金属有机框架材料。

[0011] 一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料的制备方法，包括：

[0012] (1)将山梨酸钾、乙酸铜一水合物和聚乙烯醇溶于水中，作为水相W；将W/O型乳化剂溶于油中，作为油相O；将水相W滴入油相O中，超声处理后得到W/O乳液；

[0013] (2)将有机配体溶于有机溶剂中，搅拌混匀，得到有机配体溶液；

[0014] (3)将步骤(2)得到的有机配体溶液滴加到步骤(1)得到的W/O乳液中，搅拌，得到基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料。

[0015] 聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度(分子量25～30万)、高聚合度(分子量17－22万)、中聚合度(分子量12～15万)和低聚合度〔分子量1～3.5万〕。

[0016] 由于聚乙烯醇的聚合度会影响水相中金属离子的运动从而影响金属有机框架材料的顺利形成，优选的，步骤(1)中，所述的聚乙烯醇为醇解度95-100％以上，分子量为1.3～2.3万；本发明采用低聚合度聚乙烯醇，黏度相对较低，因此既能起到稳定水相体系的作用，又能不干扰水相中的金属离子与油相有机配体之间的配位。

[0017] 优选的，所述的水相W中，山梨酸钾的浓度为1-10mg/mL，乙酸铜一水合物的浓度为50-100mg/mL，聚乙烯醇的浓度为10-100mg/mL。

[0018] 优选的，所述的油相O中油为1-辛醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种，由于1-辛醇对W/O型乳化剂的溶解性好，能够形成稳定的油相，且与水不混溶，利于形成W/O乳液，进一步优选，所述的油相O中油为1-辛醇。

[0019] 优选的，所述的油相O中W/O型乳化剂的浓度为10-100mg/mL。

[0020] 优选的，所述的W/O型乳化剂为PGPR、大豆卵磷脂、司盘80中的一种，为了提高W/O乳液的乳化效果，进一步优选，所述的W/O型乳化剂为PGPR。

[0021] 优选的，所述的水相W和油相O的体积比为1:5-20。

[0022] 优选的，所述的超声处理条件为超声频率20-40kHz，超声功率250-300W，超声时间3-5min(工作1s，停止1s)。

[0023] 优选的，步骤(2)中，所述的有机配体溶液的浓度为10-50mg/mL。

[0024] 优选的，所述的有机溶剂为1-辛醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种；由于1-辛醇对有机配体溶解性好，且与水不混溶，使得金属有机框架材料在保证稳定性的同时又具有良好的分散性，进一步优选，所述的有机溶剂为1-辛醇。

[0025] 优选的，所述的磁力搅拌频率为1000-1500rpm，时间为30-50min。

[0026] 优选的，步骤(3)中，所述的W/O乳液与有机配体溶液的体积比为1:1-5。

[0027] 为了使金属有机框架材料分散性好，优选的，所述的磁力搅拌频率为1000-1200rpm，时间为24-36h。

[0028] 本发明具备的有益效果：

[0029] (1)本发明中基于山梨酸钾乳液所制备的金属有机框架材料，利用W/O乳液对山梨酸钾进行包埋，提高了山梨酸钾的包埋率；基于W/O乳液制备金属有机框架材料分散性好，而且能够成功装载山梨酸钾，对山梨酸钾具有保护作用、缓释的作用。

[0030] (2)本发明所述的金属有机框架材料的制备方法中，采用特定比例金属中心和有机配体，不仅有效提高金属有机框架材料的稳定性，而且提高了对山梨酸钾的保护作用；其中，采用金属中心：有机配体＝4:1，对金属有机框架材料的稳定性以及山梨酸钾的保护效果最佳。

[0031] (3)本发明所述的金属有机框架材料的制备方法绿色环保、操作简单，高效稳定。

附图说明

[0032] 图1为本发明实施例中所制备的金属有机框架材料的电子扫描显像图(SEM图)；其中，A图为实施例1得到的金属有机框架材料；B图为实施例2得到的金属有机框架材料；C图为实施例3得到的金属有机框架材料。

[0033] 图2为本发明实施例中所制备的金属有机框架材料中的山梨酸钾在水环境中的释放曲线图。

[0034] 图3为本发明实施例2中所制备的金属有机框架材料接触水环境后的SEM图。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0036] 山梨酸钾、乙酸铜一水合物、聚乙烯醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)购自河南瑞仁生物工程有限公司；超声装置为JY96-IIN超声仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)；磁力搅拌器为GL-3250磁力搅拌器(其林贝尔仪器有限公司)；酶标仪为Spark 10M酶标仪(瑞士帝肯贸易有限公司)；纳米粒度分析仪为ZS90纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)；扫描式电子显微镜为GeminiSEM 300热场发射扫描电子显微镜(德国蔡司有限公司)。

[0037] 下列实施例中涉及的测定方法的具体步骤如下：

[0038] 1、纳米粒度仪检测

[0039] 将所有样品使用Nano-ZS纳米分析仪，在25℃下测定粒度和多分散指数(PDI)，使用相同pH的超纯水将实施例1-3制备得到的金属有机框架材料稀释100倍，以防止多次散射，分别取1mL稀释的金属有机框架材料溶液添加到测量池中，为了确定粒径和PDI，波长和检测器角度分别保持在623nm和90°，每次测量进行10次以获得平均值。

[0040] 2、扫描式电子显微观测

[0041] 将将实施例1-3制备得到的金属有机框架材料溶液置于50℃烘箱内干燥3h，得到金属有机框架材料粉末，将金属有机框架材料粉末粘贴到导电胶上，置于喷金仪下进行喷金处理，随后将样品置于GeminiSEM 300热场发射扫描电子显微镜下观测。

[0042] 3、山梨酸钾的测定

[0043] 配制60mol/L重铬酸钾与0.15mol/L硫酸后，按照以体积比为1：1混合，得到重铬酸钾-硫酸溶液，配制成1mg/mL的重铬酸钾标准溶液；

[0044] 准确吸取配置好的山梨酸钾标准液0.0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL用水定容至10mL，用于测定标准曲线，吸取各浓度山梨酸钾标准液2mL于10mL离心管中，加入2.0mL重铬酸钾-硫酸溶液，混匀后于100℃水浴中加热7min，冷却后加入5g/L硫代巴比妥酸溶液2.0mL，摇匀，继续于100℃水浴中加热10min，冷却后使用酶标仪测定532nm下的吸光度，绘制标准曲线。

[0045] 配制实施例1-3制备得到的金属有机框架材料的标准溶液，使用同样的方法测定样液的吸光度，根据标准曲线，计算出1-3制备得到的金属有机框架材料中山梨酸钾的量。

[0046] 4、装载率

[0047] 取搅拌24h的金属有机框架材料溶液，以5000rpm离心10min，取2mL上清液进行山梨酸钾含量的测定：

[0048] 山梨酸钾装载率(％)＝(加入的山梨酸钾含量-离心分离的山梨酸钾含量)[0049] /加入的山梨酸钾含量*100％

[0050] 5、水环境中山梨酸钾的释放

[0051] 取干燥后的金属有机框架材料20g，置于100mL具塞锥形瓶中，而后加入20mL超纯水，在37±0.5℃条件下以200rpm振荡2h，每隔60min从中取出1mL测定山梨酸钾含量，共进行360min，根据测定的山梨酸钾释放量绘制释放曲线。

[0052] 6、暴露空气环境下山梨酸钾的稳定性研究

[0053] 将山梨酸钾水溶液和金属有机框架材料在暴露空气环境下储存3天，然后，将样品以1:10的比例(v/v)用甲醇稀释，并在4℃下以12000rpm离心30min，收集上清液用于山梨酸钾的含量分析。

[0054] 实施例1

[0055] (1)配置1mg/mL山梨酸钾、72mg/mL乙酸铜一水合物和100mg/mL醇解度为98％的聚乙烯醇的水溶液，在1000rpm下磁力搅拌，作为水相W；

[0056] (2)配置50mg/mL PGPR的1-辛醇溶液，在1000rpm下磁力搅拌，作为油相O；

[0057] (3)将2mL水相W滴加到20mL油相O中，置于探头式超声仪下，超声处理条件为超声频率25kHz，超声功率300W，超声时间3min(工作1s，停止1s)，超声完成后得到W/O乳液，于4℃冰箱静置30min；

[0058] (4)配置18mg/mL 1,3,5-苯三甲酸的1-辛醇溶液，混合后以1000rpm磁力搅拌30min，得到有机配体溶液；

[0059] (5)取20mL有机配体溶液滴入到20mL W/O乳液中，置于磁力搅拌器以1000rpm搅拌24h，得到基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料。

[0060] 实施例2

[0061] (1)配置1mg/mL山梨酸钾、72mg/mL乙酸铜一水合物和50mg/mL醇解度为98％的聚乙烯醇的水溶液，在1000rpm下磁力搅拌，作为水相W；

[0062] (2)配置50mg/mL PGPR的1-辛醇溶液，在1000rpm下磁力搅拌，作为油相O；

[0063] (3)将2mL水相W滴加到20mL油相O中，置于探头式超声仪下，超声处理条件为超声频率25kHz，超声功率300W，超声时间3min(工作1s，停止1s)，超声完成后得到W/O乳液，于4℃冰箱静置30min；

[0064] (4)配置18mg/mL 1,3,5-苯三甲酸的1-辛醇溶液，混合后以1000rpm磁力搅拌30min，得到有机配体溶液；

[0065] (5)取20mL有机配体溶液滴入到20mL W/O乳液中，置于磁力搅拌器以1000rpm搅拌24h，得到基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料。

[0066] 实施例3

[0067] (1)配置1mg/mL山梨酸钾、72mg/mL乙酸铜一水合物和10mg/mL醇解度为98％的聚乙烯醇的水溶液，在1000rpm下磁力搅拌，作为水相W；

[0068] (2)配置50mg/mL PGPR的1-辛醇溶液，在1000rpm下磁力搅拌，作为油相O；

[0069] (3)将2mL水相W滴加到20mL油相O中，置于探头式超声仪下，超声处理条件为超声频率25kHz，超声功率300W，超声时间3min(工作1s，停止1s)，超声完成后得到W/O乳液，于4℃冰箱静置30min；

[0070] (4)配置18mg/mL 1,3,5-苯三甲酸的1-辛醇溶液，混合后以1000rpm磁力搅拌30min，得到有机配体溶液；

[0071] (5)取20mL有机配体溶液滴入到20mL W/O乳液中，置于磁力搅拌器以1000rpm搅拌24h，得到基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料。

[0072] 对上述实施例制得的基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料进行品质指标上的检测，具体如下：

[0073] 对上述实施例得到的金属有机框架材料溶液进行纳米粒度检测；将金属有机框架材料溶液离心获得的上清液用于测定装载率；干燥后的金属有机框架材料用于扫描显微观测以及测定水环境中的释放曲线，并进行山梨酸钾储存稳定性研究。

[0074] 结果如下：

[0075] (1)纳米粒度检测

[0076] 如表1所示，不同质量分数的聚乙烯醇生成的金属有机框架材料溶液中颗粒的粒径接近，但多分散指数相差较大，实施例2的PDI值最小，说明形成的金属有机框架材料分散性好，粒度较为均一。

[0077] 表1金属有机框架材料溶液粒度检测

[0078]组别 粒径(nm) PDI
实施例1 405.52±18.13 0.42±0.04
实施例2 378.98±16.25 0.28±0.03
实施例3 425.64±22.47 0.58±0.05

[0079] (2)场发射扫描式电子显微观测

[0080] 如图1所示，本发明所制备的金属有机框架材料为正八面体形状，实施例2制备的金属有机框架材料分散性较好；其中，A图为实施例1得到的金属有机框架材料；B图为实施例2得到的金属有机框架材料；C图为实施例3得到的金属有机框架材料。

[0081] (3)装载率

[0082] 如表2所示，本发明制得的金属有机框架材料对山梨酸钾的装载效果良好，装载率均维持在高水平(>70％)。

[0083] 表2山梨酸钾的装载率

[0084] 组别 山梨酸钾装载率实施例1 78％
实施例2 82％
实施例3 76％

[0085] (4)水环境下梨酸钾释放

[0086] 如图2所示，本发明所制备的金属有机框架材料缓慢释放，这对于延长山梨酸钾的作用时间有着重要的意义，同时，缓释作用也能一定程度上保护山梨酸钾免受空气氧化的影响；

[0087] 图3所示，在经历水环境的缓释过程后，本发明实施例2中所制备的金属有机框架材料表面被水侵蚀，因而能将其自身所装载的山梨酸钾缓慢释放出来。

[0088] (5)暴露空气环境山梨酸钾的稳定性

[0089] 由表3可知，水溶液中的山梨酸钾，暴露储藏条件下降解量较高；而采用本发明所制备的金属有机框架材料装载的山梨酸钾在暴露储藏条件下，降解量显著下降，说明本发明所制备的金属有机框架材料对山梨酸钾表现出良好的保护效果。

[0090] 表3暴露空气环境下山梨酸钾的降解量

[0091]组别 山梨酸钾降解量
水溶液 54％
实施例1 25％
实施例2 19％
实施例3 28％