一种高纯砷晶体的制备方法转让专利
申请号 : CN201911382195.X
文献号 : CN110923457B
文献日 : 2021-06-04
发明人 : 董持衡 , 成者 , 涂畅 , 马衍伟
申请人 : 中国科学院电工研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种高纯砷晶体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将砷原料置于提纯容器内,使砷原料占提纯容器体积的1/5~1/2,并使盛放有砷原料的提纯容器保持密封状态;
(2)对步骤(1)中提纯容器进行抽真空处理;
(3)停止抽真空处理,将步骤(2)中提纯容器的温度升高到250~295℃并进行第一阶段保温;
(4)将步骤(3)中提纯容器的温度升高到300~460℃并进行第二阶段保温,第二阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气,并将气体排出到回收溶液之中;
(5)停止通入保护气并停止排气,将步骤(4)中提纯容器的温度升高到500~620℃并进行第三阶段保温;
(6)将步骤(5)中提纯容器的温度降至300~460℃并进行第四阶段保温,第四阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气,并将气体排出到回收溶液之中;其中,在降温过程中,提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5~3倍;
(7)重复步骤(5)~(6)若干次,得到高纯砷晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述砷原料包括砷块体、砷单晶或砷粉体,所述砷原料的纯度为98%~99.99%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述提纯容器的材质包括金属、石英玻璃和陶瓷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述抽真空处理是使提纯容器内的压‑1 ‑5
强达到10 ~10 Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一阶段保温、第二阶段保温、第三阶段保温和第四阶段保温的时间独立地为1~48h,所述第四阶段保温的时间具体是以提纯容器的整体温度降至第四阶段保温所需温度开始计。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)和步骤(6)中保护气独立地包括氦气、氖气、氩气和氮气中的一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)和步骤(6)中回收溶液的温度为‑10~30℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)的降温过程中,提纯容器的上半部分温区降温速率为1~20℃/h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(7)中重复步骤(5)~(6)的次数为2~10次。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(7)完成后还包括:停止通入保护气并停止排气,将提纯容器的温度降到室温,之后在保护气氛中打开所述提纯容器,得到高纯砷晶体。
说明书 :
一种高纯砷晶体的制备方法
技术领域
背景技术
料。然而,高纯砷在空气中具有较强的活性,易被氧气氧化生成三氧化二砷和五氧化二砷,
不仅在后续制备过程中引入杂质氧元素,还给工人和技术人员的生命安全带来威胁。
造成不利影响,而且需要氢气对原料进行还原,挥发的氧化砷部分沉积在脱氧炉内,无法完
全回收,造成有毒物质污染,难以清理,对操作人员的人身安全造成威胁;或者设置一定的
温度梯度,采用气相输运法提纯砷颗粒(如专利CN201721356131.9),但是该方法无法制备
具有闪亮金属光泽的砷晶体。因此,开发出一种工艺简单、成本低廉的高纯砷晶体制备技术
对于现代科技和工业的发展具有极为重要的意义。
发明内容
程中,提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5~3倍;
态;(2)对步骤(1)中提纯容器进行抽真空处理;(3)停止抽真空处理,将步骤(2)中提纯容器
的温度升高到250~295℃并进行第一阶段保温;(4)将步骤(3)中提纯容器的温度升高到
300~460℃并进行第二阶段保温,第二阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气,并
将气体排出到回收溶液之中;(5)停止通入保护气并停止排气,将步骤(4)中提纯容器的温
度升高到500~620℃并进行第三阶段保温;(6)将步骤(5)中提纯容器的温度降至300~460
℃并进行第四阶段保温,第四阶段保温过程中向提纯容器内持续通入保护气,并将气体排
出到回收溶液之中;其中,在降温过程中,提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温
区降温速率的1.5~3倍;(7)重复步骤(5)~(6)若干次,得到高纯砷晶体。本发明在250~
295℃进行第一阶段保温,有助于As2O5向As2O3转化;在300~460℃进行第二阶段保温,使砷
原料表面的As2O3蒸发并随保护气排出提纯容器;之后升温至500~620℃并进行第三阶段保
温,使As升华形成砷蒸汽;再使提纯容器上、下部分温区按照不同的降温速率降温到300~
460℃,使砷蒸汽可以缓慢凝结成晶体并长大,形成高纯砷晶体,同时砷原料表面及内部的
As2O3仍然保持气体状态,并随保护气排出容器,从而将砷原料内部的氧化物分离出来。本发
明方法工艺简单,成本低廉,适用于砷化物前置提纯处理。按照本发明方法生产的As晶体纯
度高,呈现金属光泽,氧含量小于0.5ppm,可以直接应用于半导体材料、超导材料等高精尖
技术材料的制备。
附图说明
具体实施方式
程中,提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5~3倍;
块体、砷单晶或砷粉体;本发明对所述砷原料的尺寸不作特殊限定,常规块体或粉体均可;
本发明对所述砷原料的纯度不作特殊限定,任意需要被纯化的砷原料均可,如砷原料纯度
可以为98%~99.99%。本发明中砷原料占提纯容器体积的1/5~1/2,具体可以为1/5、1/3
或1/2。在本发明中,所述提纯容器的材质优选包括金属、石英玻璃和陶瓷中的一种,所述金
属优选为不锈钢;所述提纯容器优选可以进行抽真空、充气以及排气处理,本发明对所述提
纯容器的具体结构不作特殊限定,满足上述要求即可。
理优选是使提纯容器内的压强达到10 ~10 Pa,具体可以使提纯容器内的压强达到1×10
‑1 ‑2 ‑3 ‑4 ‑5
Pa、1×10 Pa、1×10 Pa、1×10 Pa或1×10 Pa。本发明通过抽真空处理去除提纯容器内
的空气,以避免后续热处理过程中引入杂质。
280℃、290℃或295℃;本发明对升温至第一阶段保温所需温度的升温速率不作特殊限定,
常规升温速率即可;第一阶段保温的时间优选为1~48h,更优选为5~40h,进一步优选为10
~30h,第一阶段保温的时间具体是以升温至第一阶段保温所需温度开始计。本发明将提纯
容器的温度升高到250~295℃并进行第一阶段保温,有利于砷原料中As2O5向As2O3转化。
在本发明中,第二阶段保温的温度为300~460℃,优选为350~450℃,进一步优选为400~
450℃;本发明对升温至第二阶段保温所需温度的升温速率不作特殊限定,常规升温速率即
可;第二阶段保温的时间优选为1~48h,更优选为5~40h,进一步优选为10~30h,第二阶段
保温的时间具体是以升温至第二阶段保温所需温度开始计。在第二阶段保温过程中,本发
明向提纯容器内持续通入保护气(升温过程无需通保护气),并将气体排出到回收溶液之
中;所述保护气优选包括氦气、氖气、氩气和氮气中的一种;所述回收溶液的温度优选为‑10
~30℃,更优选为‑10~20℃,进一步优选为‑10~10℃;本发明对所述回收溶液的具体种类
不作特殊限定,具体可以为水。本发明将提纯容器的温度升高到300~460℃并进行第二阶
段保温,体系中As2O3会蒸发并随保护气排出;利用上述温度的回收溶液可以使As2O3迅速凝
固完成回收,避免污染环境。
选为520~600℃,更优选为550~600℃;本发明对升温至第三阶段保温所需温度的升温速
率不作特殊限定,常规升温速率即可;第三阶段保温的时间优选为1~48h,更优选为5~
40h,进一步优选为10~30h,第三阶段保温的时间具体是以升温至第三阶段保温所需温度
开始计。本发明将提纯容器的温度升高到500~620℃并进行第三阶段保温,体系中As会升
华形成砷蒸汽。
其中,在降温过程中,提纯容器的下半部分温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5~
3倍,提纯容器中物料处于提纯容器的下半部分。在本发明中,第四阶段保温的温度为300~
460℃,优选为300~450℃,进一步优选为300~400℃;在降温过程中,提纯容器的下半部分
温区降温速率为上半部分温区降温速率的1.5~3倍,具体可以为1.5倍、2倍或3倍;其中,提
纯容器的上半部分温区的降温速率优选为1~20℃/h,更优选为5~20℃/h,进一步优选为
10~20℃/h。在本发明中,第四阶段保温的时间优选为1~48h,更优选为5~30h,进一步优
选为10~20h,第四阶段保温的时间具体是以提纯容器的整体温度降至第四阶段保温所需
温度开始计。本发明优选在制备过程开始时,将盛放有砷原料的提纯容器竖直放置。本发明
在降温过程中,由于提纯容器的下半部分温区的降温速率高于上半部分温区的降温速率,
因此提纯容器的下半部分的温度将更快的降到砷的凝华点之下,砷将优先沉积在提纯容器
的下半部分,方便回收。
度优选为‑10~30℃,更优选为‑10~20℃,进一步优选为‑10~10℃;本发明对所述回收溶
液的具体种类不作特殊限定,具体可以为水。本发明将提纯容器的温度降低到300~460℃
并进行第四阶段保温,降温过程中通过控制上半部分温区和下半部分温区的降温速率,体
系中As凝华会优先沉积在提纯容器的底部,同时砷原料表面及内部的As2O3仍然保持气体状
态,在第四阶段保温过程中随保护气排出提纯容器,从而将砷原料内的氧化物分离出来;利
用上述温度的回收溶液可以使As2O3迅速凝固完成回收,避免污染环境。
选为5~10次。本发明通过重复操作第三阶段保温、降温及第四阶段保温过程,能够分离砷
原料内部的杂质,有利于提高提纯效果。
开所述提纯容器,得到高纯砷晶体。在本发明的实施例中,具体是在充满保护气的手套箱内
打开提纯容器并取出砷晶体;所述保护气的可选范围优选与前述保护气一致,在此不再进
行赘述。
施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属
于本发明保护的范围。
玻璃容器内持续通入氩气,并将气体排出到温度为10℃的水中;保温时间以石英玻璃容器
的上半部分温区和下半部分温区均降温至460℃时开始计。
内持续通入氮气,并将气体排出到温度为20℃的水中;保温时间以陶瓷容器的上半部分温
区和下半部分温区均降温至400℃时开始计。
μm,具有闪亮金属光泽。
钢容器内持续通入氦气,并将气体排出到‑10℃的水中;保温时间以不锈钢容器的上半部分
温区和下半部分温区均降温至300℃时开始计。
视为本发明的保护范围。