一种钛酸铋钙光电功能晶体及其生长方法与应用

摘要

本发明涉及一种钛酸铋钙光电功能晶体及其生长方法与应用，该钛酸铋钙晶体，化学式为CaBi4Ti4O15，为单晶，属于正交晶系2mm点群，非中心对称结构，属于正交晶系2mm点群，晶胞参数为a＝b＝c＝90°。本发明还提供钛酸铋钙晶体的生长方法和用途。本发明的CaBi4Ti4O15晶体熔点高于1200℃，且净偶极矩较大，是难得的同时具有非中心对称结构且高熔点的化合物，因此在压电和非线性光学领域具有明显优势。

权利要求

1.一种钛酸铋钙晶体，化学式为CaBi4Ti4O15，其特征在于，该晶体为单晶，属于正交晶系

2mm点群，非中心对称结构，晶胞参数为a=5.4234 Å  ,b=5.4021 Å  ,c=40.5935Å,a=b=c=

90°；

所述的钛酸铋钙晶体，光谱分析测得该晶体的吸收截止边在400nm，且在910nm-4000nm波段有>88%的高光学透过率。

2.根据权利要求1所述的钛酸铋钙晶体，其特征在于，所述的钛酸铋钙晶体TiO6多面体畸变大于0.8，钛酸铋钙单胞的净偶极矩为60D-70D。

3.权利要求1所述钛酸铋钙晶体的制备方法，包括：将含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物的原料混合、烧结，合成钛酸铋钙多晶料，加入助熔剂：PbO-B2O3，升温使钛酸铋钙多晶料熔化，并恒温一段时间，得到熔化均匀的钛酸铋钙熔液；

其中，根据化学式CaBi4Ti4O15，所述原料中含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物在化学计量比的基础上，再加入氧化铋，使氧化铋过量；

将钛酸铋钙熔液在高温下恒温均化，以2-5℃/h的速率缓慢降温至500℃-700℃温度范围，然后以10℃/h的速率将至室温，得到钛酸铋钙晶块。

4.根据权利要求3所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，根据化学式CaBi4Ti4O15，原料中氧化铋过量0.5-2.0mol%。

5.根据权利要求3所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，所述含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物各自独立地选自相应的氧化物或碳酸盐。

6.根据权利要求5所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，所述含Ca化合物选自相应的氧化物、碳酸盐，所述含Bi化合物选自相应的氧化物，所述含Ti化合物选自相应的氧化物。

7.根据权利要求3所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，制备钛酸铋钙多晶料时，原料混合后进行两次高温烧结，以保证晶体的生长质量。

8.根据权利要求3所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，所述原料混合、烧结按以下方法进行：将称量好的原料进行研磨并混合均匀后进行一次烧结，烧结温度为800oC-

900oC，恒温5-10小时，以分解和去除CO2和H2O；然后降至室温，将一次烧结的原料进行充分研磨细化并混合均匀，压成圆饼状料块进行二次烧结，烧结温度在1000-1100oC，恒温10-20小时，原料经固相反应得到钛酸铋钙多晶料。

9.根据权利要求3所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，所选的助熔剂与CaBi4Ti4O15配比为PbO:B2O3: CaBi4Ti4O15=(1~4):(1~4):1。

10.根据权利要求9所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，助熔剂与CaBi4Ti4O15配比为PbO:B2O3: CaBi4Ti4O15=(2-3):(2-3):1。

11.根据权利要求3所述钛酸铋钙晶体的制备方法，其特征在于，当熔体彻底均化后，进行自发结晶，先以2-5℃/h的速率缓慢降温至500℃，然后以10℃/h的速率降至室温，得到钛酸铋钙晶块。

12.权利要求1所述钛酸铋钙晶体的如下用途：CaBi4Ti4O15晶体作为非线性光学晶体和压电晶体的应用。

说明书

一种钛酸铋钙光电功能晶体及其生长方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钛酸铋钙光电功能晶体及其生长方法与应用，属于功能晶体材料技术领域。

背景技术

[0002] 自1880年发现压电效应以来，大量压电材料与传感器件相继问世。随着科学与技术的快速发展，各类应用场景对压电传感器件的性能要求越来越高，相比于压电陶瓷材料，
压电单晶在高温传感技术领域具有独特的优势，因此开发新型高温压电晶体材料具有十分
重要的意义。作为光电功能晶体重要的组成部分，压电晶体首先是具有非中心对称结构的
晶体材料，探索性能优异的新型光电功能晶体，一般从三个方面进行考虑：(1)其阴离子基
团形成的框架结构是非中心对称的；(2)选择倾向于多面体失配的阳离子，像Jahn-Teller
失配或ns2孤电子对；(3)通过合适的原子尺寸比诱导晶格失配。至少满足上述三种情况之
一的晶体通常会具有较好的压电及非线性性能。

[0003] 从陶瓷材料体系中寻找压电单晶材料是一种有效的手段。在众多压电陶瓷材料当中，CaBi4Ti4O15(CBT)压电陶瓷报道具有优良的高温压电性能。据吴金根，张树君等人报道，
传统工艺制备的CBT陶瓷的压电系数d33＝7pC/N,为提高其压电性能，很多文献对其进行掺
杂改性，其中CaBi4Ti4O15-Mn,Nb陶瓷的压电系数d33可达23pC/N。参见Acta 
Phys.Sin.Vol.67,No.20(2018)207701。关于钛酸铋钙基压电陶瓷材料也有专利文件报道，
例如：CN101928139A公开了一种钛酸铋钙基发光压电陶瓷材料及其制备方法。所述钛酸铋
钙基发光压电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式CaxBi4-yRyTi3+xO12+3x，其中1≤x≤2，
0.0001≤y≤0.5，所述R选自Pr、Gd、Er、Dy、Tm、Ho、Eu、Yb和Tb中的一种或多种。然而由于压
电陶瓷本征微观结构特点，其压电性能不够稳定且高温易老化，限制了其在高温传感器件
中的应用。

[0004] 为提高其综合压电性能，制备CBT单晶是有效方法之一。然而，迄今为止未见有CBT单晶的报道，尤其是钛酸铋钙单晶的制备报道。为此，提出本发明。

发明内容

[0005] 为了弥补现有技术空白，本发明的技术任务之一为提供一种新的光电功能晶体材料，即钛酸铋钙单晶；

[0006] 本发明的技术任务之二是提供一种用于生长所述钛酸铋钙单晶的方法，包括合适的助熔剂体系及合适的组分配比。

[0007] 术语说明：

[0008] 钛酸铋钙晶体，化学式为CaBi4Ti4O15，本领域的习惯表达式简写为CBT，CaBi4Ti4O15和CBT表达方式在本发明中具有相同的含义。

[0009] 压电晶体：具有非中心对称结构的晶体，能够在外力作用下产生形变，同时晶体内部的带电质点发生相对位移，从而在晶体表面出现正、负束缚电荷。当外力消除后，正负电
荷消失，这样的晶体称为压电晶体。

[0010] 助熔剂：能使高熔点的晶体原料在低于其熔点的温度下熔化的一种低熔点的化合物或化合物组合。

[0011] 自发结晶：不需籽晶诱导，通过缓慢降温使熔体自发成核形成晶粒。

[0012] 室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±5℃。

[0013] 发明概述

[0014] 本发明提出了一种用于生长CaBi4Ti4O15单晶的方法，并通过自发结晶获得了毫米级CBT单晶。该晶体属于正交晶系2mm点群，具有较高的光学透过率，在压电领域具有潜在应
用。

[0015] 发明详述

[0016] 本发明的技术方案如下：

[0017] 一种钛酸铋钙晶体，化学式为CaBi4Ti4O15，该晶体为非中心对称结构，属于正交晶系2mm点群，晶胞参数为 a＝b＝c＝90°。该晶体为不
一致熔融化合物。

[0018] 进一步的，所述钛酸铋钙晶体熔点在1300℃左右，熔点前发生相变或分解反应。

[0019] 更进一步的，所述的钛酸铋钙晶体，光谱分析测得该晶体的吸收截止边在400nm左右，且在910nm-4000nm波段有>88％的高光学透过率。

[0020] 根据本发明，优选的，所述的钛酸铋钙晶体为单晶，属于正交晶系2mm点群。

[0021] 根据本发明，优选的，所述的钛酸铋钙晶体TiO6多面体畸变大于0.8，钛酸铋钙单胞的净偶极矩为60D-70D。

[0022] 本发明所述的钛酸铋钙晶体，其技术关键在于多晶原料的配比，尤其是过量的氧化铋原材料的使用确保多晶料的合成，另外是助熔剂体系的选择，尤其是为获得纯相CBT且
能熔化CBT所应加的助熔剂的组分与配比。

[0023] 根据本发明，所述钛酸铋钙晶体的制备方法，包括：

[0024] 将含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物的原料混合、烧结，合成钛酸铋钙多晶料，加入助熔剂：PbO-B2O3，升温使钛酸铋钙多晶料熔化，并恒温一段时间，得到熔化均匀的
钛酸铋钙熔液；

[0025] 其中，根据化学式CaBi4Ti4O15，所述原料中含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物在化学计量比的基础上，再加入氧化铋，使氧化铋过量；

[0026] 将钛酸铋钙熔液在高温下恒温均化一定时间，以2-5℃/h的速率缓慢降温至500℃-700℃温度范围，然后以10℃/h的速率将至室温，得到钛酸铋钙晶块。

[0027] 根据本发明，按化学计量比合成的钛酸铋钙多晶料有个别杂峰，本发明在配料时氧化铋过量，合成出的钛酸铋钙多晶料与标准PDF卡完全匹配，说明合成出了该物相。纯相
的钛酸铋钙多晶料可以避免杂相的引入，对制备高质量钛酸铋钙单晶至关重要。

[0028] 优选的，根据化学式CaBi4Ti4O15，原料中氧化铋过量0.5-2.0mol％，进一步优选过量1mol％。

[0029] 根据本发明，优选的，所述含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物各自独立地选自相应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、草酸盐和硼酸盐中的至少一种，且含有
Ca、Bi、Ti元素的化合物不可以同时为卤化物。

[0030] 进一步优选的，所述含Ca化合物选自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物或硝酸盐化合物；所述含Bi化合物选自相应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐；所述含Ti化合物选
自相应的氧化物、氢氧化物或卤化物。最优选的，所述含Ca化合物为CaCO3，含Bi化合物为
Bi2O3，含Ti化合物为TiO2。

[0031] 进一步优选的，上述原料中含Ca化合物、含Bi化合物和含Ti化合物在化学计量比的基础上，再加入过量1mol％的氧化铋。

[0032] 根据本发明优选的，制备钛酸铋钙多晶料时，原料混合后进行两次高温烧结，以保证晶体的生长质量。所述原料混合、烧结按以下方法进行：将称量好的原料进行研磨并混合
均匀后进行一次烧结，烧结温度为800℃-900℃，恒温5-10小时，以分解和去除CO2和H2O；然
后降至室温，将一次烧结的原料进行充分研磨细化并混合均匀，压成圆饼状料块进行二次
烧结，烧结温度在1000-1100℃，恒温10-20小时，原料经固相反应得到钛酸铋钙多晶料。进
一步优选的，上述烧结是将原料置于陶瓷坩埚放入烧结炉中进行。

[0033] 根据本发明优选的，所述钛酸铋钙多晶料与适当比例的助熔剂体系PbO-B2O3混合均匀后放入铂金坩埚内升温熔化，在高温下恒温一定时间。进一步的，所述钛酸铋钙多晶料
熔化后长时间恒温并搅拌，使其更进一步熔化均匀。

[0034] 根据本发明优选的，所选的合适的助熔剂配比为PbO:B2O3:CBT＝(1～4):(1～4):1,进一步优选的,合适的助熔剂配比为PbO:B2O3:CBT＝(2-3):(2-3):1，最优选的,选择助熔
剂配比为3:3:1进行配料混合，在1000℃左右可以将CBT多晶原料完全熔化，该温度下不会
发生分解反应。

[0035] 根据本发明优选的，当熔体彻底均化后，进行自发结晶。先以2-5℃/h的速率缓慢降温至500℃，然后以10℃/h的速率降至室温，得到钛酸铋钙晶块。

[0036] 进一步优选的，自发结晶后，用硝酸煮坩埚，使助熔剂与晶块分离，从而得到CBT小晶块。

[0037] 根据本发明，采用PbO-B2O3助熔剂体系可以有效降低CaBi4Ti4O15的熔化温度，且可以得到结晶性良好的纯相CBT晶体。

[0038] 根据本发明，一个优选的实施方案，所述钛酸铋钙晶体的制备方法，包括步骤如下：

[0039] (1)配料

[0040] 根据钛酸铋钙的化学式CaBi4Ti4O15，采用化学计量比称取原料CaCO3、Bi2O3和TiO2，然后使Bi2O3过量1mol％(原Bi2O3摩尔数基础上)；

[0041] (2)合成多晶料

[0042] 将步骤(1)称量好的原料进行研磨和混合均匀后装入陶瓷坩埚内进行一次烧结，烧结温度为800℃-900℃并且恒温5-10小时；然后降至室温，将一次烧结的原料进行充分研
磨细化并混合均匀，压成圆饼状料块，放入陶瓷坩埚内进行二次烧结，烧结温度在1000-
1100℃，并且恒温10-20小时，此阶段为固相反应，得到纯的钛酸铋钙多晶料；

[0043] (3)加入助熔剂

[0044] 将助熔剂PbO-B2O3与步骤(2)合成的钛酸铋钙多晶料按3:3:1进行配料，然后混合研磨均匀。

[0045] (4)多晶料熔化

[0046] 将步骤(3)配好的料装入铂金坩埚内，然后放入烧结炉内升温至熔化，并恒温一段时间，使其得到熔化均匀的钛酸铋钙熔液；

[0047] (5)自发结晶

[0048] 将步骤(4)得到的熔液缓慢降温，进行自发结晶；首先以2-5℃/h的速率缓慢降温至500℃，然后以10℃/h的速率降至室温，得到钛酸铋钙小晶粒；

[0049] (6)去除助熔剂

[0050] 自发结晶结束后，使用硝酸煮坩埚，使助熔剂与钛酸铋钙小晶粒分离，从而得到较纯的钛酸铋钙单晶。

[0051] 根据本发明，进一步优选的，在助熔剂PbO:B2O3＝1:1,且与钛酸铋钙多晶料的配比为3:3:1的条件下，在1000℃左右可以熔化钛酸铋钙多晶料，得到均化的熔体且结晶性较
好。

[0052] 根据本发明优选的，所述原料均采用纯度大于99.9％的高纯度原料进行配料；晶体生长所需的原料均可通过常规途径购买。

[0053] 本发明提供的钛酸铋钙CaBi4Ti4O15是一种新型光电功能晶体，属于正交晶系2mm点群，具有非中心对称晶体结构特征，具有良好的机械性质和压电性能，不容易潮解，能够
采用自发结晶方法在较短时间内得到钛酸铋钙单晶；由于其非中心对称结构特点，适合用
作压电晶体和非线性光学晶体。

[0054] 本发明提供CaBi4Ti4O15晶体的如下用途：

[0055] 本发明CaBi4Ti4O15晶体作为非线性光学晶体和压电晶体的应用。优选的，所述CaBi4Ti4O15晶体作为压电晶体和非线性频率变化晶体的用途。

[0056] 根据本发明所述的CaBi4Ti4O15晶体作为非线性光学晶体和压电晶体的应用，进一步详细说明如下：

[0057] 1、作为非线性光学晶体的应用：

[0058] 将钛酸铋钙晶体通过1064nm激光时可以观察到有强绿光输出，说明该晶体能够实现对1064nm波长激光的有效倍频，如图7所示，证明该晶体在非线性光学方面具有潜在应
用。

[0059] 2、作为压电晶体的应用：

[0060] 为评估其压电性及非线性的大小，我们计算了钛酸铋钙多面体畸变情况及净偶极矩大小，发现TiO6多面体畸变大于0.8，属于强畸变，通常多面体畸变越大，其压电性及非线
性会越强。钛酸铋钙单胞的净偶极矩是压电性能优异的三硼酸铋晶体(d22＝40pC/N)的两倍
左右。因此该晶体在压电领域及非线性领域具有潜在应用。

[0061] 本发明的技术特点和优良效果：

[0062] 1、本发明人发现，钛酸铋钙晶体熔点较高且不一致熔融。本发明创造性地探索出一种适合生长钛酸铋钙单晶的方法，即利用助熔剂体系：PbO-B2O3，不仅能有效的降低熔化
温度且能得到纯相的钛酸铋钙单晶。

[0063] 2、本发明人发现，按化学计量比合成的钛酸铋钙多晶料有个别杂峰，而在化学计量比的基础上，使Bi2O3过量1mol％合成出的钛酸铋钙多晶料与标准PDF卡完全匹配，说明合
成出了该物相，如图1所示。

[0064] 3、本发明的方法中制备多晶料时，将原料混合后进行两次高温烧结，先在低于固相反应温度下进行烧结以分解和去除CO2和H2O；然后在固相反应温度下进行烧结，使各原料
反应生成CaBi4Ti4O15，制备出高纯度的钛酸铋钙多晶料，以保证后续步骤晶体的结晶质量。

[0065] 4、本发明的方法中，生长钛酸铋钙晶体所用的助熔剂体系的配比至关重要，比例有偏差不会得到较纯的钛酸铋钙单晶，这是晶体生长阶段的技术关键。

[0066] 5、本发明提供了一种新型光电功能晶体CaBi4Ti4O15。CaBi4Ti4O15晶体熔点高于1200℃，且净偶极矩较大，是难得的同时具有非中心对称结构且高熔点的化合物，因此在压
电和非线性光学领域具有明显优势。此外，该晶体熔体粘度小，晶体生长过程中容易排杂，
便于获得高质量的单晶。有利于后续应用研发。

附图说明

[0067] 图1是CaBi4Ti4O15多晶粉末的X-射线衍射图谱。

[0068] 图2是实施例1得到的CaBi4Ti4O15单晶的X-射线衍射图谱。

[0069] 图3是实施例2,3,4得到的CaBi4Ti4O15单晶的X-射线衍射图谱。

[0070] 图4是对比例1,2的方法得到的CaBi4Ti4O15的X-射线衍射图谱。

[0071] 图5是实施例1得到的CaBi4Ti4O15晶粒照片。

[0072] 图6是实施例1的CaBi4Ti4O15晶体透过光谱。

[0073] 图7是实施例1得到的CaBi4Ti4O15单晶粉末的强绿光输出照片。

具体实施方式

[0074] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但不局限于此。实施例中的原料纯度大于99.9％。

[0075] 实施例1：

[0076] 钛酸铋钙晶体的制备，包括步骤如下：

[0077] (1)以CaCO3、Bi2O3和TiO2为晶体生长原料，按照钛酸铋钙的化学式CaBi4Ti4O15，在化学计量比的基础上，再加入过量1mol％的Bi2O3进行配料；

[0078] (2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入氧化铝坩埚内，进行第一次烧结，烧结温度为800℃并且恒温10小时，分解并去除CO2和H2O；降至室温，将一次烧结好的原料充
分研磨再次混合均匀后，压成料块，放入氧化铝陶瓷坩埚内进行固相反应，烧结温度为1000
℃并且恒温20h，得到所述的钛酸铋钙多晶料；

[0079] (3)把步骤(2)中得到的钛酸铋钙多晶料与助熔剂体系按照PbO:B2O3:CBT＝1:1:1的配比配料，之后进行混合研磨；

[0080] (4)把步骤(3)中得到的多晶料放入烧结炉内的铂金坩埚中，升温至1100℃并恒温一段时间，使多晶原料熔化并均化，得到熔化均匀的钛酸铋钙熔液；

[0081] (5)将步骤(4)得到的熔体缓慢降温，首先以2-5℃/h的速率缓慢降温至500℃，然后以10℃/h的速率将至室温，得到钛酸铋钙小晶粒；

[0082] (6)自发结晶结束后，用硝酸煮坩埚，使助熔剂成分与钛酸铋钙晶粒分离，从而得到钛酸铋钙单晶。

[0083] 所得CaBi4Ti4O15晶体实物照片如图5所示。

[0084] 所得CaBi4Ti4O15晶体的X-射线衍射图谱在2θ＝23.27°、30.52°、和33.03°等处显示特征峰，如图2所示。

[0085] 所述CaBi4Ti4O15晶体透过光谱如图6所示。在910nm-4000nm波段有＞88％的透过率，表明了生长的晶体具有良好的光学均匀性，且吸收截止边在400nm左右，说明此晶体在
可见光波段有潜在的应用。

[0086] 实施例2：

[0087] 如实施例1，所不同的是步骤(3)中钛酸铋钙多晶料与助熔剂体系按照PbO:B2O3:CBT＝2:2:1的配比配料，之后进行混合研磨；所得CaBi4Ti4O15晶体的X-射线衍射图谱如图3
所示，可得到纯的CBT物相。

[0088] 实施例3：

[0089] 如实施例1，所不同的是步骤(3)中钛酸铋钙多晶料与助熔剂体系按照PbO:B2O3:CBT＝3:3:1的配比配料，之后进行混合研磨；所得CaBi4Ti4O15晶体的X-射线衍射图谱如图3
所示，可得到纯的CBT物相。

[0090] 实施例4：

[0091] 如实施例1，所不同的是步骤(3)中钛酸铋钙多晶料与助熔剂体系按照PbO:B2O3:CBT＝4:4:1的配比配料，之后进行混合研磨；所得CaBi4Ti4O15晶体的X-射线衍射图谱如图3
所示，可得到纯的CBT物相。

[0092] 对比例1：

[0093] 如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中钛酸铋钙多晶料与助熔剂体系的配比为PbO:B2O3:CBT＝5:1:1。XRD衍射图谱结果显示：得到的CaBi4Ti4O15有少量杂峰且主峰较弱，
即说明得到的钛酸铋钙单晶有杂质，物相不纯。X-射线衍射图谱如图4所示。

[0094] 对比例2：

[0095] 如实施例1所述的方法，所不同的是：步骤(3)中钛酸铋钙多晶料与助熔剂体系的配比为PbO:B2O3:CBT＝5:3:1。XRD衍射图谱结果显示：得到的CaBi4Ti4O15有杂峰，即说明没
有得到纯的钛酸铋钙单晶。X-射线衍射图谱如图4所示。

[0096] 对比例3：

[0097] 如实施例1所述，不同的是：步骤(1)中Bi2O3不过量，按照化学式CaBi4Ti4O15在化学计量比的基础上进行配料。固相合成方法与实施例1中的步骤2相同。得到的钛酸铋钙多晶
料有个别杂峰，如图1所示。