游离锌离子的检测方法

摘要

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种游离锌离子的检测方法，包括如下步骤：提供样品溶液，所述样品溶液中含有表面结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团；将苯并杂环化合物加入所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应，得到中间溶液；调节所述中间溶液至酸性，然后根据所述中间溶液中量子点的荧光变化，确定所述样品溶液是否含有游离锌离子。该检测方法具有操作容易，且简单快速、成本低的特点。

权利要求

1.一种游离锌离子的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：提供样品溶液，所述样品溶液中含有表面结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团；

将苯并杂环化合物加入所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应，得到中间溶液；

调节所述中间溶液至酸性，然后根据所述中间溶液中量子点的荧光变化，确定所述样品溶液是否含有游离锌离子；

其中，所述量子点是使用了含锌离子前驱体为原料制备得到的量子点；所述苯并杂环化合物选自苯并五元杂环化合物和苯并六元杂环化合物中的至少一种，所述苯并五元杂环化合物选自吲哚、吲哚衍生物、苯并咪唑、苯并咪唑衍生物、咔唑和咔唑衍生物中的至少一种，所述苯并六元杂环化合物选自喹啉、喹啉衍生物、异喹啉、异喹啉衍生物、吖啶、吖啶衍生物、吩嗪、吩嗪衍生物、吩噻嗪和吩噻嗪衍生物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，调节所述中间溶液至酸性，若所述中间溶液中量子点荧光增强，则所述样品溶液中含有游离锌离子；

若所述中间溶液中量子点荧光不变，则所述样品溶液中无游离锌离子。

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述表面配体选自二硫醇、二卤代烃和二烯烃中的至少一种。

4.如权利要求3所述的检测方法，其特征在于，当所述活性官能团为巯基时，所述表面配体选自二硫醇，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；或者，

当所述活性官能团为卤素基团时，所述表面配体选自二卤代烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；或者，当所述活性官能团为烯基时，所述表面配体选自二烯烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电加成反应。

5.如权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述二硫醇选自乙二硫醇、1,3‑丙二硫醇、1,4‑丁二硫醇、1,5‑戊二硫醇和1,8‑辛二硫醇中的至少一种；

所述二卤代烃选自1,3‑二氯丙烷、1,4‑二氯丁烷、1,5‑二氯戊烷和1,8‑二氯辛烷中的至少一种；

所述二烯烃选自1,4‑丁二烯、1,5‑戊二烯和1,8‑辛二烯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品溶液中量子点的浓度为1‑40g/ml。

7.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述苯并杂环化合物与所述表面配体在催化剂的条件下进行亲电反应，所述催化剂选自二氧化钛和钯碳中的至少一种；和/或按所述催化剂与所述苯并杂环化合物的摩尔比为(1‑5)：1000，进行所述亲电反应。

8.如权利要求1‑7任一项所述的检测方法，其特征在于，调节所述中间溶液至pH为4.5‑

6.5；和/或

所述酸性环境由砷酸、亚砷酸、硼酸、醋酸、柠檬酸、苯酚、甲酸、草酸、苯甲酸、碳酸、铬酸、氢氟酸、次溴酸、次氯酸、次碘酸、磷酸、氢硫酸和亚硫酸中的至少一种提供。

9.如权利要求1‑7任一项所述的检测方法，其特征在于，所述亲电反应的温度为40‑90摄氏度；和/或

在超声条件下，调节所述中间溶液至酸性。

说明书

游离锌离子的检测方法

技术领域

[0001] 本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种游离锌离子的检测方法。

背景技术

[0002] 量子点(Quantum Dot)及量子点相关材料、器件被已经被誉为当今工业4.0时代的核心科技引擎之一。因其每一个小粒子都是单晶颗粒，且尺寸具有良好的可调谐性，所以具
有高色纯度，宽色域、高晶体稳定性、窄且对称的荧光发射光谱、宽且连续的紫外吸收光谱，
这使其成为一种理想的印刷显示的新材料。

[0003] 众所周知，在光电照明和显示器件中，对光电初始材料的纯度要求非常高。微量及痕量锌离子的引入不仅会影响光电材料本身的光学和电学等特性，更为严重的是锌离子会
影响量子点发光显示器件启动电压增大、工作漏电和器件寿命降低等现象，大大降低了相
应光电材料的性能。

[0004] 当前检测锌离子的方法有：原子荧光光谱法、原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等。这些方法存在灵敏度差，操作繁琐等一些问题，因
此现有技术有待改进。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种游离锌离子的检测方法，旨在解决现有锌离子检测方法灵敏度差、操作繁琐的技术问题。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 本发明提供一种游离锌离子的检测方法，包括如下步骤：

[0008] 提供样品溶液，所述样品溶液中含有表面结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进行亲
电反应的活性官能团；

[0009] 将苯并杂环化合物加入所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应，得到中间溶液；

[0010] 调节所述中间溶液至酸性，然后根据所述中间溶液中量子点的荧光变化，确定所述样品溶液是否含有游离锌离子。

[0011] 本发明提供了一种基于苯并杂环化合物与量子点表面配体结合使其荧光增强的原理来对量子点溶液中的游离锌离子进行定性的检测方法，首先提供的样品溶液中，量子
点的表面配体远离结合位点的一端含有能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性官能团，
苯并杂环化合物中的杂原子具有富余的电子对，可以使苯环上碳原子的电子云密度升高并
使环上的电子活化，在催化剂条件下它们具有高度活泼性，可以与表面配体上的活性官能
团进行亲电反应，因苯并杂环化合物本身与量子点表面配体结合后具有发荧光的性能，连
接在量子点表面后使量子点整体的荧光增强，而在酸性条件下富余的电子对具有很强的配
位效应，游离锌离子含有空的电子轨道，可以接受来自杂原子的富余电子对形成配位共价
键，从而将更多的苯并杂环化合物连接起来，使量子点荧光进一步增强；若样品溶液中含有
游离锌离子，后续中间溶液在酸性条件下，游离锌离子基于配位共价键作用将更多的苯并
元杂环化合物连接起来，形成一个更大的平面刚性结构，使中间溶液中量子点荧光进一步
增强，如此证明样品溶液中含有游离锌离子，若样品溶液中无游离锌离子，自然中间溶液的
量子点荧光不变。该检测方法相对于现有技术具有操作容易，且简单快速、成本低的特点。

具体实施方式

[0012] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释
本发明，并不用于限定本发明。

[0013] 本发明实施例提供了一种游离锌离子的检测方法，包括如下步骤：

[0014] S01：提供样品溶液，所述样品溶液中含有表面结合有表面配体的量子点，所述表面配体远离结合位点的一端含有活性官能团，且所述活性官能团是能与苯并杂环化合物进
行亲电反应的活性官能团；

[0015] S02：将苯并杂环化合物加入所述样品溶液中，使所述苯并杂环化合物与所述表面配体进行亲电反应，得到中间溶液；

[0016] S03：调节所述中间溶液至酸性，然后根据所述中间溶液中量子点的荧光变化，确定所述样品溶液是否含有游离锌离子。

[0017] 本发明实施例提供了一种基于苯并杂环化合物与量子点表面配体结合使其荧光增强的原理来对量子点溶液中的游离锌离子进行定性的检测方法，首先提供的样品溶液
中，量子点的表面配体远离结合位点的一端含有能与苯并杂环化合物进行亲电反应的活性
官能团，苯并杂环化合物中的杂原子具有富余的电子对，可以使苯环上碳原子的电子云密
度升高并使环上的电子活化，在催化剂条件下它们具有高度活泼性，可以与表面配体上的
活性官能团进行亲电反应，因苯并杂环化合物本身与量子点表面配体结合后具有发荧光的
性能，连接在量子点表面后使量子点整体的荧光增强，而在酸性条件下富余的电子对具有
很强的配位效应，游离锌离子含有空的电子轨道，可以接受来自杂原子的富余电子对形成
配位共价键，从而将更多的苯并杂环化合物连接起来，使量子点荧光进一步增强；若样品溶
液中含有游离锌离子，后续中间溶液在酸性条件下，游离锌离子基于配位共价键作用将更
多的苯并元杂环化合物连接起来，形成一个更大的平面刚性结构，使中间溶液中量子点荧
光进一步增强，如此证明样品溶液中含有游离锌离子，若样品溶液中无游离锌离子，自然中
间溶液的量子点荧光不变。该检测方法相对于现有技术具有操作容易，且简单快速、成本低
的特点。

[0018] 进一步地，在本发明实施例的上述检查方法中，当调节所述中间溶液至酸性后，若所述中间溶液中量子点荧光增强，则所述样品溶液中含有游离锌离子；若所述中间溶液中
量子点荧光不变，则所述样品溶液中无游离锌离子。

[0019] 量子点受到外界光源激发后，电子会从激发态向基态跃迁，在此过程中有一部分能量会因为内转换效应，隙间穿越效应、分子转动弛豫效应等造成荧光强度下降，而形成一
个大的平面刚性结构后可以增加量子点结构的稳定性，避免因分子转动效应而损耗能量；
苯并杂环化合物属于稠环化合物，自身具有一定荧光发光性质，苯并杂环化合物中存在的
杂原子可以使苯环上碳原子的电子云密度升高并使环上的电子活化，通常可以发生如硝
化、磺化、卤化和Friedel‑Crafts等反应。因此，将苯并杂环化合物连接在量子点表面后，会
使量子点自身荧光强度有所增强。

[0020] 本发明实施例的中间溶液中，苯并杂环化合物与量子点表面配体连接使量子点荧光增强，后续因为游离锌离子作为“金属离子桥”将更多的苯并杂环化合物连接起来，可以
克服隙间穿越效应，且大的平面刚性结构可以减少与溶剂分子之间的摩擦，因此，在前一步
中间溶液中量子点荧光增强基础上，游离锌离子可进一步使量子点的荧光增加。本发明实
施例中，苯并杂环化合物加入量如果较少，在中间溶液中，苯并杂环化合物全部连接在量子
点表面配体上，自然不存在游离的苯并杂环化合物，此时锌离子可以使两个量子点上的苯
并杂环化合物连接在一起，从而使荧光强度进一步增强；如果苯并杂环化合物加入量足够
多，在中间溶液中，苯并杂环化合物连接在量子点表面配体上后还有余留的游离苯并杂环
化合物，此时锌离子可以使量子点上的苯并杂环化合物和游离的苯并杂环化合物连接在一
起，从而也使荧光强度进一步增强；因此，上述两种情况都在本发明实施例保护范围内。

[0021] 进一步地，在上述步骤S01中：本发明实施例的样品溶液，可以是量子点制备完成后的直接的产品溶液体系，此时如含游离锌离子，即为未形成量子点的游离锌离子；也可以
是将产品溶液体系离心分离后获得的固体量子点产品，然后将固体量子点产品重新溶解得
到样品溶液，此时如样品溶液含游离锌离子，即固体量子点产品还有未生成量子点的锌离
子前驱体。

[0022] 本发明实施例的量子点，其合成过程中使用了含锌离子前驱体作为初始原料制备，因为含锌离子前驱体使用离心和萃取等方法不易清洗干净，导致限制了其后续在显示
领域或光电材料领域应用，如发生量子点发光显示器件启动电压增大、工作漏电和器件寿
命降低等现象。因此，需要快速检测是否其中含有游离锌离子，以确定量子点溶液的纯度。
本实施例具体的量子点，量子点子点为含有锌元素的量子点，可以是单核量子点或核壳量
子点；所述量子点的体系结构包括但不限于：量子点均一二元组分单核结构，量子点均一多
元合金组分单核结构，量子点多元合金组分渐变单核结构，量子点二元组分分立核壳结构，
量子点多元合金组分分立核壳结构或量子点多元合金组分渐变核壳结构；所述量子点的核
和壳化合物为ZnSe、ZnS、CdZnS、ZnSeS、CdSe@ZnS、CdS@ZnSe、CdTe@ZnS、CdZnS@ZnSe、CdSeS@
ZnS、CdZnSeSTe等。

[0023] 具体地，所述活性官能团选自巯基、卤素基团和烯基中的任意一种；当所述活性官能团为巯基时，所述表面配体选自二硫醇，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行
的亲电反应为亲电取代反应；当所述活性官能团为卤素基团时，所述表面配体选自二卤代
烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物进行的亲电反应为亲电取代反应；当所述活
性官能团为烯基时，所述表面配体选自二烯烃，所述活性官能团能与所述苯并杂环化合物
进行的亲电反应为亲电加成反应。优选地，表面配体选自二硫醇、二卤代烃和二烯烃中的一
种，即可以是用二卤代烃、二硫醇类或二烯烃对量子点进行修饰或进行配体交换的量子点
体系。二硫醇包括但不限于：乙二硫醇、1,3‑丙二硫醇、1,4‑丁二硫醇、1,5‑戊二硫醇、1,8‑
辛二硫醇中的至少一种。二卤代烃包括但不限于：1,3‑二氯丙烷、1,4‑二氯丁烷、1,5‑二氯
戊烷、1,8‑二氯辛烷中的至少一种。二烯烃包括但不限于：1,4‑丁二烯、1,5‑戊二烯、1,8‑辛
二烯中的至少一种。所述亲电反应为亲电取代反应或亲电加成反应，如苯并杂环化合物与
巯基或卤素基团发生亲电取代反应，与烯基发生亲电加成反应。

[0024] 进一步地，所述样品溶液中，所述量子点的浓度为1‑40g/ml。在该质量浓度范围内，可以更好地检测到其荧光信号，具有很好的灵敏度。

[0025] 进一步地，在上述步骤S02中：所述苯并杂环化合物选自苯并五元杂环化合物和苯并六元杂环化合物中的至少一种；如苯并五元杂环化合物选自吲哚、吲哚衍生物、苯并咪
唑、苯并咪唑衍生物、咔唑和咔唑衍生物中的至少一种；如苯并六元杂环化合物选自喹啉、
喹啉衍生物、异喹啉、异喹啉衍生物、吖啶、吖啶衍生物、吩嗪、吩嗪衍生物、吩噻嗪和吩噻嗪
衍生物中的至少一种。所述苯并杂环化合物含有至少一个苯环。

[0026] 进一步地，所述苯并杂环化合物与所述表面配体在催化剂的条件下进行亲电反应。具体地，以氯仿为溶剂，将苯并杂环化合物在一定加热温度下和催化剂共同作用下与量
子点的表面配体发生亲电取代(Friedel‑Crafts反应)或亲电加成包覆在量子点表面，使量
子点荧光增强。

[0027] 优选地，所述催化剂选自二氧化钛和钯碳中的至少一种。更优选地，所述亲电反应的温度40‑90摄氏度。更进一步优选地，按所述催化剂与苯并杂环化合物的摩尔比为(1‑5)：
1000，进行所述亲电反应，这样的比例范围内，催化剂既可以取到很好的催化效果，也不会
造成资源浪费。更优选地，苯并杂环化合物浓度为2g/ml，加入体积范围为0.1‑1ml。催化剂
质量范围为0.1‑5g，氯仿体积为1‑300ml。

[0028] 进一步地，在上述步骤S03中：调节所述中间溶液至酸性优选弱酸，在弱酸条件下，苯并杂环化合物中的杂原子富余的电子对具有很强的配位效应，而锌离子含有空的电子轨
道，可以接受来自杂原子的富余电子对，形成配位共价键。

[0029] 优选地，调节所述中间溶液至pH为4.5‑6.5。酸性环境由弱酸溶液提供，优选地，由弱酸溶液包括但不限于：砷酸、亚砷酸、硼酸、醋酸、柠檬酸、苯酚、甲酸、草酸、苯甲酸、碳酸、
铬酸、氢氟酸、次溴酸、次氯酸、次碘酸、磷酸、氢硫酸和亚硫酸中的至少一种提供。具体酸性
溶液浓度范围0.1‑2mol/L。

[0030] 更优选地，在超声条件下，调节所述中间溶液至酸性。在超声作用下游离锌离子会与量子点上苯并杂环化合物更好地形成配合物，从而形成平面刚性结构。

[0031] 以二硫醇配体和苯并杂环化合物为例：先后进行亲电取代和配位反应的过程如下：

[0032] 第一步：

[0033]

[0034] 第二步：

[0035]

[0036] 以二卤代烃配体和苯并杂环化合物为例：先后进行亲电取代和配位反应的过程如下：

[0037] 第一步：

[0038]

[0039] 第二步：

[0040]

[0041] 以二烯烃和苯并杂环化合物为例：先后进行亲电加成和配位反应的过程如下：

[0042] 第一步，

[0043]

[0044] 第二步，

[0045]

[0046] 本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

[0047] 实施例1

[0048] 下面以ZnS量子点为例对游离锌离子定性检测方法进行详细介绍。

[0049] (1)提供用1,4‑二氯丁烷修饰过的ZnS量子点质量1.8g。

[0050] (2)以氯仿为溶剂，将1.8g苯并咪唑在40摄氏度下和0.3g二氧化钛催化剂共同作用下与1,4‑二氯丁烷修饰过的ZnS量子点发生反应，用荧光光谱仪测试荧光增加强度。

[0051] (3)将步骤(2)反应过的ZnS量子点置于在0.1mol/L的硼酸环境中，量子点中游离锌离子会和量子点表面的苯并咪唑和/或游离的苯并咪唑反应。

[0052] (4)根据步骤(3)反应后的量子点的荧光强度是否进一步增强，可判断量子点中是否存在游离锌离子：

[0053] 若所述量子点荧光继续进一步增强，则所述样品溶液中含有游离锌离子；

[0054] 若所述量子点荧光不变，则所述样品溶液中无游离锌离子。

[0055] 实施例2

[0056] 下面以CdSe@ZnS量子点为例对游离锌离子定性检测方法进行详细介绍。

[0057] (1)提供用1,8‑辛二硫醇修饰过的CdSe@ZnS量子点质量28.5g。

[0058] (2)以氯仿为溶剂，将28.5g吲哚在80摄氏度下和2.8g钯碳催化剂作用下与1,8‑辛二硫醇修饰过的CdSe@ZnS量子点发生反应。

[0059] (3)将步骤(2)反应过的CdSe@ZnS量子点置于在2mol/L的氢硫酸环境中，量子点中游离锌离子会和量子点表面的吲哚和/或游离的吲哚反应。

[0060] (4)根据步骤(3)反应后的量子点的荧光强度是否进一步增强，可判断量子点中是否存在游离锌离子：

[0061] 若所述量子点荧光继续进一步增强，则所述样品溶液中含有游离锌离子；

[0062] 若所述量子点荧光不变，则所述样品溶液中无游离锌离子。

[0063] 实施例3

[0064] 下面以CdZnSeTe合金量子点为例对游离锌离子定性检测方法进行详细介绍。

[0065] (1)提供用1,6‑己二烯修饰过的CdZnSeTe合金量子点质量11.5g。

[0066] (2)以氯仿为溶剂，将11.5g苯并呋喃在60摄氏度下和1.5g二氧化钛作用下与1,4‑己二烯修饰过的CdZnSeTe合金量子点发生反应。

[0067] (3)将步骤(2)反应过的CdZnSeTe合金量子点置于在1.0mol/L的苯甲酸环境中，量子点中游离锌离子会和量子点表面的苯并呋喃和/或游离的苯并呋喃反应。

[0068] (4)根据步骤(3)反应后的量子点的荧光强度是否进一步增强，可判断量子点中是否存在游离锌离子：

[0069] 若所述量子点荧光继续进一步增强，则所述样品溶液中含有游离锌离子；

[0070] 若所述量子点荧光不变，则所述样品溶液中无游离锌离子。

[0071] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。