一种疏水性席夫碱钴@β环糊精-石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用转让专利
申请号 : CN201911346431.2
文献号 : CN110931271B
文献日 : 2021-04-13
发明人 : 黄鹏儒 , 刘佳溪 , 张玺 , 黄强 , 邹勇进 , 向翠丽 , 孙立贤 , 徐芬 , 陈同祥
申请人 : 桂林电子科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料,其特征在于:制备的疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯成片层堆积,由二氰二胺、5‑氯水杨醛、四水合乙酸钴和β环糊精、氧化石墨烯分散液为原料,其中,二氰二胺、5‑氯水杨醛、四水合乙酸钴的质量比为(0.3‑0.6):(1‑2):(0.5‑1),中间产物5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴与β环糊精和氧化石墨烯的质量比为2:5.67:(0.003‑0.006);经两次水热反应,其中,第一次水热反应的温度为
100℃‑150℃,水热反应的时间为10‑20h,第二次水热反应温度为100℃‑150℃,水热反应的时间为10‑20h;反应完毕后,在煅烧条件为在惰性气体下,以5‑10℃/min的升温速率升温至
300‑600℃,然后保温2‑3h煅烧制得,所得复合材料为片层结构,片层厚度为200‑400nm。
2.一种疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴的制备,将一定质量比的二氰二胺、5‑氯水杨醛、四水合乙酸钴分别以甲醇为溶剂,配制成二氰二胺溶液、5‑氯水杨醛溶液和四水合乙酸钴溶液,然后将三个溶液混合均匀后在一定条件下进行水热反应,反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴;
所述步骤1二氰二胺、5‑氯水杨醛、四水合乙酸钴的质量比为(0.3‑0.6):(1‑2):(0.5‑
1),所述步骤1水热反应的温度为100℃‑150℃,水热反应的时间为10‑20h;
步骤2,疏水性席夫碱钴‑β环糊精‑石墨烯的制备,以一定体积比,将去离子水和乙醇配制成混合溶剂,然后一定比例将步骤1所得5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴、β环糊精和氧化石墨烯分散液为溶质,配制得到混合溶液,在搅拌条件下用氨水调节pH值后,在一定条件下进行水热反应,反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末疏水性席夫碱钴‑β环糊精‑石墨烯;
所述步骤2混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为(1‑3):1,所述步骤2中5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫碱钴、β环糊精和氧化石墨烯的质量比为2:5.67:(0.003‑0.006),其中,氧化石墨烯的浓度为3‑5mg/mL,所述步骤2pH值的范围为7‑10;所述步骤2水热反应温度为100℃‑150℃,水热反应的时间为10‑20h;
步骤3,疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料的制备,将步骤2所得黑色固体粉末疏水性席夫碱钴‑β环糊精‑石墨烯,在一定条件下煅烧处理,即可得到疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料;
所述步骤3)煅烧的条件为在惰性气体下,以5‑10℃/min的升温速率升温至300‑600℃,然后保温2‑3h。
3.根据权利要求1所述疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料中的应用,其特征在于:在0‑0.4V范围内充放电,在放电电流密度为1A/g时,比电容可以达到500‑1000 F/g。
说明书 :
一种疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料的制
备及应用
技术领域
背景技术
安全且无污染等优点,是新型的绿色环保电源。为满足当前电子设备对续航能力需求的提
高,超级电容器的能量密度还有待进一步提升。研究制备具有高比电容的复合电极材料是
提高超级电容器能量密度的一种有效途径。
域学者对于席夫碱化合物的重视,针对席夫碱化合物的相关研究也不断取得新的研究成
果。席夫碱因具有良好的生物活性成为人们研究和关注的对象,具有灵活多变的结构特征,
并且席夫碱具有潜在的配位能力,在生物药学、分析化学、催化以及功能材料等领域被广泛
引用。值得注意的是,希夫碱金属配合物可以作为载体制作电极,用于特定离子的检测。这
种离子选择性电极是一种已获得实际应用的电化学传感器,它具有分析快速简便,对分析
物无损害和可现场测试等优点。但是,席夫碱及其配合物在异相体系中却受到了极大地限
制,因此,将某些具有疏水性的有机配体与金属离子结合得到具有疏水性席夫碱,大大提高
了其应用范围以及稳定性。
或者物质形成稳定的包合物,用于包合疏水性药物可形成“分子胶囊”。此外,β环糊精可与
氧化石墨烯以共价键和非共价键两种结合方式构筑超分子杂化体,形成高稳定性的复合材
料,可用于超级电容器电极材料研究。
石墨烯复合材料电化学性能优异具有广阔的应用前景。
水性席夫碱配合物独特的性质与β环糊精‑石墨烯复合,极大改善了电极材料团聚、导电性
差、循环稳定性差等问题。因此,高性能超级电容器电极材料的设计与制备,是我们当前研
究的热点之一。
Gallop, L. Hao, Highly Flexible and Durable Graphene Hybrid Film Electrode
Modified with Aminated beta‑Cyclodextrin for Supercapacitor, Journal Of the
Electrochemical Society, 166 (2019) A1636‑A1643.制备的氧化石墨烯/β‑环糊精G/β‑
−1
CD比电容为149 F g ,并且氮掺杂的氧化石墨烯/β‑环糊精G/β‑CD‑N比电容也仅为192 F
−1
g 。
此基础上Z.‑C. Yang, C.‑H. Tang, Y. Zhang, H. Gong, X. Li, J. Wang, Cobalt
monoxide‑doped porous graphitic carbon microspheres for supercapacitor
application, Scientific Reports, 3 (2013). 利用葡萄糖酸钴、α‑环糊精和聚环氧乙
烷106‑聚环氧丙烷70‑聚环氧乙烷106的混合物进行水热法、热解等处理,制备了氧化钴
(CoO)掺杂石墨化多孔碳微球(Co‑GPCMs)。虽然合成的Co‑GPCMs具有局部石墨结构的多孔
碳基体,CoO纳米点也嵌入在碳框架中。但是,该技术并未明显提高电极材料的比电容(仅为
−1
210 F g ),而且不能有效将钴氧化物锚定其中,无法解决团聚现象等问题。
发明内容
烯分散液为原料,经两次水热反应后,煅烧制得,所得复合材料为片层结构,片层厚度为
200‑400nm。
5‑氯水杨醛溶液和四水合乙酸钴溶液,然后将三个溶液混合均匀后,在100℃‑150℃温度条
件下,水热反应10‑20h,反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末5‑氯水杨醛缩二
氰二胺席夫碱钴;
的质量比为2:5.67:(0.003‑0.006)为溶质,配制得到混合溶液,其中,氧化石墨烯的浓度为
3‑5mg/mL,在搅拌条件下用氨水调节pH值为7‑10后,在100℃‑150℃温度条件下,水热反应
10‑20h,反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末疏水性席夫碱钴‑β环糊精‑石墨
烯;
温至300‑600℃进行煅烧处理,然后保温2‑3h,即可得到疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯
多孔碳复合材料。
500 ‑ 1000F/g。
环状大分子结构可以巧妙地将席夫碱Co“笼络”其中,从而有效地构建了结构可控的疏水性
席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料。
孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的聚多巴胺碳和石墨烯多孔碳电极材料,其放电时
间提高了4‑6倍,表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高,表明本发明疏水性席
夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
属钴以及钴氧化物团聚等问题,并且疏水性的席夫碱钴合成方法简单,价格低廉,二氰二胺
丰富的氮掺杂提供了较多的活性位点、高的比表面积和良好的导电性;
用,赝电容的产生从而使复合材料的比电容得到大幅度提升。
1A g 的电流密度下充‑放电曲线的对比图。
具体实施方式
实施例
胺溶液、5‑氯水杨醛溶液和四水合乙酸钴溶液,然后将三个溶液混合均匀后在120℃进行水
热反应12h,反应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末5‑氯水杨醛缩二氰二胺席夫
碱钴;
钴、β环糊精和氧化石墨烯,在搅拌条件下用氨水调节pH至9,在120℃进行水热反应12h,反
应完毕后经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末疏水性席夫碱钴‑β环糊精‑石墨烯;
min,保温2h,即可得到疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料。
400nm,经分析可能是β环糊精‑石墨烯包埋的席夫碱钴形成的层堆叠所致。
0.001 g聚四氟乙烯微粉,置于小玛瑙碾钵中,加入3 mL乙醇进行研磨;以10 kPa的压力将
研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制,在空气中、室温下干燥,裁切成2 cm×2 cm,
制得超级电容器电极,测试其比电容。
含疏水性席夫碱钴的碳材料,未特别说明的步骤与上述制备方法相同,不同之处在于:所述
步骤1)不添加二氰二胺、5‑氯水杨醛、四水合乙酸钴,得不到疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石
墨烯多孔碳复合材料。
到804F/g,而单纯采用β环糊精‑石墨烯制备的不含疏水性席夫碱钴多孔碳材料的比电容为
139F/g。在相同电流密度下,疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料的放电时间
明显高于单一的碳电极材料,其放电时间提高了5.7倍多,表明其比电容较单一的多孔碳的
性能有了显著提高。此外,该电极材料具有良好的循环稳定性,经过3000次循环后,电容保
持率在85%以上。这些都表明疏水性席夫碱钴@β环糊精‑石墨烯多孔碳复合材料具有良好的
超级电容性能。