负极浆料及其制备方法和负极片及其制备方法和锂离子电池及其应用

摘要

本发明涉及电池领域，具体提供一种锂离子电池负极浆料及其制备方法，该负极浆料含有如下质量百分比的原料组分：负极活性物质：43％～47％；负极导电剂：0.5％～0.9％；负极增稠剂：0.7％～1.1％；负极粘结剂：1.1％～1.5％；小分子聚合物：0.4％～0.8％；所述小分子聚合物为分子量为120‑270的用卤元素、氰基和羧基基团中的一种或多种取代的含羟基苯环化合物。本发明提供一种负极片及其制备方法。本发明提供一种锂离子电池及其应用。本发明能够提高浆料的表面张力来减少负极片鼓边，降低涂布过程中浆料的流动性，提高负极片的良品率。

权利要求

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，该负极浆料含有如下质量百分比的原料组分：

负极活性物质：43％～47％；

负极导电剂：0.5％～0.9％；

负极增稠剂：0.7％～1.1％；

负极粘结剂：1.1％～1.5％；

小分子化合物：0.4％～0.8％；

所述小分子化合物为分子量为120‑270的用卤元素基团中的一种或多种取代的含羟基苯环化合物。

2.根据权利要求1所述的负极浆料，其中，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅和硅合金中的一种或多种；

所述导电剂包括导电碳黑、导电石墨、导电纤维和碳纳米管中的一种或多种；

所述增稠剂包括羟甲基纤维素钠；

所述粘结剂包括丁苯橡胶；

所述负极浆料还包含溶剂；所述溶剂包括去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的负极浆料，其中，所述小分子化合物为对氟苯乙醇、对氯苯乙醇和对溴苯乙醇中的一种或多种。

4.一种制备权利要求1‑3中任意一项所述的负极浆料的方法，其特征在于，该方法包括：

d1、配制母液：以100份母液计，将0.7‑1.1份负极增稠剂和0.4‑0.8份小分子化合物，

1.4‑1.8份增稠剂加入至溶剂中，搅拌至混合均匀；

d2、配制黑胶：以100份母液为基准，在母液中加入0.5‑0.9份的负极导电剂，搅拌至混合均匀；

d3、配制负极浆料：以100份黑胶为基准，将43‑47份的负极活性物质加入到黑胶中搅拌搅拌至混合均匀；将1.1‑1.5份的负极粘结剂搅拌至混合均匀，并抽真空。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，d1步骤中，负极增稠剂为0.8‑0.9份，小分子化合物为0.5‑0.6份，增稠剂为1.5‑2份；

d2步骤中，负极导电剂为0.7‑0.8份；

d3步骤中，负极活性物质的份数为44‑46份，负极粘结剂的份数为1‑1.3份，抽真空时真空度≤‑90KPa。

6.一种负极片的制备方法，其中，该方法包括：(1)按照权利要求4或5所述的制备方法制备负极浆料；

(2)将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥、辊压、冲片得负极片。

7.权利要求6所述的制备方法制备得到的负极片。

8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，其特征在于，所述负极片为权利要求7所述的负极片。

9.权利要求8所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

说明书

负极浆料及其制备方法和负极片及其制备方法和锂离子电池

及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种负极浆料及其制备方法、一种负极片及其制备方法，以及一种锂离子电池及其应用。

背景技术

[0002] 在锂电池生产制备过程中，进行负极片涂布时经常出现边缘鼓包的情况，导致生产良品率下降，甚至制作出不良电池；原因是在干燥的过程中，低表面张力的浆料向高表面
张力的边缘箔材处流动，导致涂布浆料不均造成鼓边，目前常用的方法是通过在涂布机增
加吹气装置，将边缘较厚的浆料层往空箔处吹，使得涂出来的极片厚度更均匀，减少边缘鼓
包。

发明内容

[0003] 本发明目的在于克服现有技术的使用吹起装置减少边缘鼓包的技术缺陷，提供一种简单便捷的仅通过改变负极浆料配方即可实现克服边缘鼓包的现象的新技术。

[0004] 研究认为，现有增加吹气装置的方法，一方面需要增加配套设施，改造设备增加成本，另一方面此吹气装置无法较准确的控制边缘厚度、同时容易造成浆料浪费。

[0005] 本研究发现，通过在配料阶段加入本发明的小分子化合物，能够减少负极片鼓包，推测原因是因为其特殊的官能团和浆料中成分形成特殊的化学键，使得浆料的表面张力大
大增加，由此能够减小浆料往极片边缘流动，从而减少负极片鼓边。

[0006] 为实现前述目的，一方面，本发明提供一种锂离子电池负极浆料，该负极浆料含有如下质量百分比的原料组分：

[0007] 负极活性物质：43％～47％；

[0008] 负极导电剂：0.5％～0.9％；

[0009] 负极增稠剂：0.7％～1.1％；

[0010] 负极粘结剂：1.1％～1.5％；

[0011] 小分子化合物：0.4％～0.8％；

[0012] 所述小分子化合物为分子量为120‑270的用卤元素、氰基和羧基基团中的一种或多种取代的含羟基苯环化合物。

[0013] 第二方面，本发明提供一种制备本发明所述的负极浆料的方法，该方法包括：

[0014] d1、配制母液：以100份母液计，将0.7‑1.1份负极增稠剂和0.4‑0.8份小分子化合物，1.4‑1.8份增稠剂加入至溶剂中，搅拌至混合均匀；

[0015] d2、配制黑胶：以100份母液为基准，在母液中加入0.5‑0.9份的负极导电剂，搅拌至混合均匀；

[0016] d3、配制负极浆料：以100份黑胶为基准，将43‑47份的负极活性物质加入到黑胶中搅拌搅拌至混合均匀；将1.1‑1.5份的负极粘结剂搅拌至混合均匀，并抽真空。

[0017] 第三方面，本发明提供一种负极片的制备方法，其中，该方法包括：

[0018] (1)按照本发明所述的制备方法制备负极浆料；

[0019] (2)将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥、辊压、冲片得负极片。

[0020] 第四方面，本发明提供一种本发明所述的制备方法制备得到的负极片。

[0021] 第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，所述负极片为本发明所述的负极片。

[0022] 第六方面，本发明提供本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

[0023] 本发明首次发现在配料阶段加入本发明的小分子添加剂，能够减少负极片鼓包，推测原因是因为其特殊的官能团和浆料中成分形成特殊的化学键，由此提高浆料的表面张
力来减少负极片鼓边，降低涂布过程中浆料的流动性，提高负极片的良品率。

附图说明

[0024] 图1是采用导电碳黑和导电纤维做导电剂的实施例1(加0.52％添加剂)和对比例1(无添加剂)的浆料粘度变化对比；

[0025] 图2是采用导电碳黑和导电纤维做导电剂的实施例2(加0.72％添加剂)和对比例1(无添加剂)浆料粘度变化对比；

[0026] 图3是采用碳纳米管做导电剂的实施例3(加0.72％添加剂)和对比例2(无添加剂)浆料粘度变化对比；

[0027] 图4是采用硅碳作为负极的实施例4(加0.72％添加剂)和对比例3(无添加剂)浆料粘度变化对比；

[0028] 图5是实施例1和对比例1制成负极片的极片中心到边缘厚度变化；

[0029] 图6是实施例2和对比例1制成负极片的极片中心到边缘厚度变化；

[0030] 图7是实施例3和对比例2制成负极片的极片中心到边缘厚度变化；

[0031] 图8是实施例4和对比例3制成负极片的极片中心到边缘厚度变化；

[0032] 图9是实施例1‑实例4，对比例1‑对比例3制成的电芯容量对比；

[0033] 图10是实施例1‑实施例4，对比例1‑对比例3制成的电芯内阻对比；

[0034] 图11是实施例1‑实施例4，对比例1‑对比例3制成的电芯首次充放电效率对比。

具体实施方式

[0035] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0036] 本发明提供一种锂离子电池负极浆料，该负极浆料含有如下质量百分比的原料组分：

[0037] 负极活性物质：43％～47％；

[0038] 负极导电剂：0.5％～0.9％；

[0039] 负极增稠剂：0.7％～1.1％；

[0040] 负极粘结剂：1.1％～1.5％；

[0041] 小分子化合物：0.4％～0.8％；

[0042] 所述小分子化合物为分子量为120‑270的用卤元素、氰基和羧基基团中的一种或多种取代的含羟基苯环化合物。

[0043] 本发明通过在负极浆料配置过程中使用所述小分子化合物，能够明显减少负极片鼓包，推测原因是因为其特殊的官能团和浆料中成分形成特殊的化学键，由此提高浆料的
表面张力来减少负极片鼓边，降低涂布过程中浆料的流动性，提高负极片的良品率。

[0044] 根据本发明的方法，所述负极活性物质的选择可以参照常规进行，针对本发明优选，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅、硅合金中的一种或多
种。

[0045] 根据本发明的方法，所述导电剂的选择可以参照常规进行，针对本发明优选包括导电碳黑、导电石墨、导电纤维、碳纳米管中的一种或多种。

[0046] 根据本发明的方法，所述负极增稠剂的选择可以参照常规进行，针对本发明优选所述负极增稠剂为羟甲基纤维素钠。

[0047] 根据本发明的方法，所述负极粘结剂的选择可以参照常规进行，针对本发明，优选所述粘结剂包括丁苯橡胶。

[0048] 根据本发明的方法，所述负极浆料的溶剂可以参照常规选择，例如所述溶剂可以为去离子水。

[0049] 根据本发明的方法，采用本发明前述小分子化合物均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述小分子化合物为对氟苯乙醇、对氯苯乙醇和和对溴苯乙醇中的一种或多
种。

[0050] 采用具有前述组成的负极浆料均可实现本发明的目的，按照本发明的一种优选实施方式的方法制备的负极浆料能够明显改善负极片的鼓包现象，针对本发明，优选所述的
负极浆料的制备方法包括：

[0051] d1、配制母液：以100份母液计，将0.7‑1.1份负极增稠剂和0.4‑0.8份小分子化合物，1.4‑1.8份增稠剂加入至溶剂中，搅拌至混合均匀；

[0052] d2、配制黑胶：以100份母液为基准，在母液中加入0.5‑0.9份的负极导电剂，搅拌至混合均匀；

[0053] d3、配制负极浆料：以100份黑胶为基准，将43‑47份的负极活性物质加入到黑胶中搅拌搅拌至混合均匀；将1.1‑1.5份的负极粘结剂搅拌至混合均匀，并抽真空。

[0054] 根据本发明的一种优选实施方式，优选

[0055] d1步骤中，负极增稠剂为0.8‑0.9份，小分子化合物为0.5‑0.6份，增稠

[0056] 剂为1.5‑2份；

[0057] d2步骤中，负极导电剂为0.7‑0.8份；

[0058] d3步骤中，负极活性物质的份数为44‑46份，负极粘结剂的份数为1‑1.3份，抽真空时真空度≤‑90KPa。

[0059] 本发明提供一种负极片的制备方法，其中，该方法包括：

[0060] (1)按照本发明所述的制备方法制备负极浆料；

[0061] (2)将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥、辊压、冲片得负极片。

[0062] 本发明中，涂覆、干燥、辊压、冲片均可以参照现有技术进行，在此不进行赘述。

[0063] 本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的负极片。

[0064] 本发明通过在负极浆料配置过程中使用所述小分子化合物，能够明显减少负极片鼓包，推测原因是因为其特殊的官能团和浆料中成分形成特殊的化学键，由此提高浆料的
表面张力来减少负极片鼓边，降低涂布过程中浆料的流动性，提高负极片的良品率。

[0065] 本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和铝塑膜，所述负极片为本发明所述的负极片。

[0066] 本发明提供了本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

[0067] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，浆料粘度、极片厚度，电芯容量、内阻和首次充放电效率通过孚能公司企业标准测得；制作电芯主要原料为P15型
号人造石墨。

[0068] 孚能相关企业测试标准

[0069]

[0070] 实施例1

[0071] 负极浆料配制(加添加剂)：

[0072] 将216gCMC粉末、120g添加剂对氟苯乙醇和13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0073] 加入120g导电剂(60g导电碳黑和60g导电纤维)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌180min，混合均匀制得黑胶；

[0074] 加入11500g人造石墨，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌240min，混合均匀制得初始浆料；

[0075] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0076] 实施例2

[0077] 负极浆料配制(加添加剂)：

[0078] 将216gCMC粉末、180g添加剂对氟苯乙醇和13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0079] 加入120g导电剂(60g导电碳黑和60g导电纤维)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌240min，混合均匀制得黑胶；

[0080] 加入11500g人造石墨，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌240min，混合均匀制得初始浆料；

[0081] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0082] 实施例3

[0083] 负极浆料配制(加添加剂)：

[0084] 将216gCMC粉末、180g添加剂对氟苯乙醇和13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0085] 加入120g导电剂(碳纳米管)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌180min，混合均匀制得黑胶；

[0086] 加入11500g人造石墨(牌号P15)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌240min，混合均匀制得初始浆料；

[0087] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0088] 实施例4

[0089] 负极浆料配制(加添加剂)：

[0090] 将216gCMC粉末、180g添加剂对氟苯乙醇和13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0091] 加入120g导电剂(碳纳米管)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌180min，混合均匀制得黑胶；

[0092] 加入11500g硅碳负极材料(SiC)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌360min，混合均匀制得初始浆料；

[0093] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0094] 对比例1

[0095] 负极浆料配制(无加添加剂)：

[0096] 将216gCMC粉末、13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0097] 加入120g导电剂(60g导电碳黑和60g导电纤维)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌180min，混合均匀制得黑胶；

[0098] 加入11500g人造石墨，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌240min，混合均匀制得初始浆料；

[0099] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0100] 对比例2

[0101] 负极浆料配制(无添加剂)：

[0102] 将216gCMC粉末、13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0103] 加入120g导电剂(碳纳米管)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌180min，混合均匀制得黑胶；

[0104] 加入11500g人造石墨，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌240min，混合均匀制得初始浆料；

[0105] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0106] 对比例3

[0107] 负极浆料配制(无添加剂)：

[0108] 将216gCMC粉末、13000g去离子水加入到15L搅拌缸中，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌时间180min制得母液；

[0109] 加入120g导电剂(碳纳米管)，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm，搅拌180min，混合均匀制得黑胶；

[0110] 加入11500g硅碳负极材料，设定公转速30±2rpm，自转3000±50rpm搅拌360min，混合均匀制得初始浆料；

[0111] 加入600g丁苯橡胶乳液(52％蒸馏水+48％丁苯橡胶)，设定公转速30±2rpm，搅拌60min后抽真空30min，真空度≤‑90KPa，制得负极浆料。

[0112] 9.实验效果比较

[0113] 9.1.取制得的浆料测量粘度，隔4h测量一次(25℃恒温环境中搁置，浆料密闭)；

[0114] 9.1.1如图1、图2、图3、图4；

[0115] 对比可以得出，加入添加剂的负极浆料粘度增加，流动性减小，同时浆料的稳定性变好(体现为粘度变化小)；图1、图2对比可得，添加剂比例增加，对于负极浆料的粘度影响
比较明显，一定程度上增加添加剂的百分比，有助于得到更稳定的浆料(体现为添加剂质量
百分比0.72％优于质量百分比0.52％)；对比图1、图3，本发明对于不同的导电剂，同样能够
很好的调节浆料的流动性的效果，对比图1、图4，本发明对于不同的负极材料体系(人造石
墨、硅碳负极)，一样能够起到明显的调节效果。

[0116] 9.2.将这几种浆料分别涂布成负极片，使用箔材厚度0.006mm；

[0117] 9.3.制得负极片分别取样，通过万分尺测量极片横向(和涂布方向垂直)的厚度变化；

[0118] 9.3.1如图5、图6、图7、图8，在涂好的负极片靠近边缘处都出现厚度明显增加的情况，涂布过程中厚度累加容易造成边缘鼓包的情况，对比图5、图6适当增加添加剂的百分比
能够更好的减少边缘鼓包，使得涂出来的负极片厚度更均匀，减少不良；对比图5、图7，对于
不同的导电剂，本添加剂调节效果同样明显，对比图7、图8，不同的负极材料体系，本添加剂
同样可以起效果。

[0119] 9.4.将该负极片和用NCM523材料配制固含量为69％的浆料涂覆在0.012mm铝箔制2
成的面密度为3.96g/100cm的正极片，恩捷公司湿法制造的PE‑PP厚度为0.016mm隔膜和电
解液(EC+EMC+DMC：LiPF6：VC＝97.85:1.15:1)制作成32Ah聚合物软包电芯，并测试电芯基
本性能(容量、首次充放电效率、内阻)；

[0120] 9.4.1电性能比较

[0121] 如下表1，每种实施例(附图中简称实例，例如实施例1简称实例1)和对比例各制作成20PCS电芯(下表为平均数据)，添加本添加剂对于电池的电性能影响很微弱，体现为实例
和相应对比电池的容量和DCR及首次充放电效率差异较小，详细数据见图9至图11。

[0122] 表1

[0123] 项目 容量 内阻 首次充放电效率实施例1# 32091.13 2.11 87.39％
对比1# 31700.24 2.13 87.51％
实施例2# 32198.88 2.12 87.54％
对比2# 31729.88 2.14 87.58％
实施例3# 32034.95 2.15 87.43％
对比3# 32532.21 2.39 87.41％
实施例4# 32509.52 2.38 87.45％

[0124] 通过表1的结果可以看出，采用本发明添加小分子化合物添加剂的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和相应的对比例相比，电芯容量接近、电芯DCR(直流阻抗)和首效等
各项性能接近；同时在制备电芯过程中负极片的厚度分布明显更均匀，对于电芯的鼓包有
明显更好的抑制效果。

[0125] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。